研討“雜化軌道理論”的教學疑難

文章編號:1005-6629(2010)07-0008-04 中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:B

1課題的提出

課標新教材《化學》選修3“物質結構與性質”(人教版2007 年2月第二版p.38)在第二章“分子結構與性質”第二節分子的立體結構介紹“價層電子對互斥模型(VSEPR)”之后，講到了“三、雜化軌道理論簡介”，“四、配合物理論簡介，從而將高中化學的物質結構理論基礎提升到一個新水平。

雜化軌道理論(Hybrid Orbitals Theory， 簡稱HO法)是以量子力學解釋多原子分子結構的一種化學數學方法。鮑林和斯萊特于1931 年首先提出了“雜化”的說法，這一概念起初僅屬于價鍵理論(VB法)的范疇，后經眾多學者不斷充實，并在分子軌道理論(MO法)的定域軌道模型中也采用雜化軌道作為組合基函，HO法逐漸形成系統的化學鍵理論之一。

半個多世紀以來，雜化軌道理論以其能預測由量子力學方法計算出來的主要結果的可行性，展現出化合物簡單圖象、表述成鍵原理等優越性，且能定性解釋許多分子的空間構型之便捷性，對有機化學和配位化學的研究產生了巨大的指導意義。

2疑問的解析

2.1提出雜化軌道理論背景

1927 年以前，物理學家和化學家對碳原子構成眾多分子的見解迥異。若按共價鍵的方向性和飽和性，靜態處理碳原子的價層電子2s22p2，它只有2個p軌道的單電子，依傳統VB法只能形成鍵角為90°的CH2，怎么可以解釋甲烷CH4四個C-H鍵的成鍵方式和分子結構呢?

為了解釋甲烷分子的正四面體空間構型，且說明碳原子價電子形成四個共價鍵的等價性，年僅28歲的萊納斯·卡爾·鮑林(Linus Carl Pauling 1901-1960)自1928 年至1931 年博采約翰·斯萊特(J·C·Slater)等學者眾長，巧用并簡化薛定諤(Schrodinger)方程，從量子力學原理導出化學鍵的長度與鍵強度、鍵能間的相互關系以及判斷分子及復雜離子的磁性，創造性地提出了“雜化軌道理論”，成功地預測出分子新的電子結構和性質，使化學和物理學在碳原子及其電子排布在空間軌道上有了科學而統一的認識，奠定了有機化學乃至配位化學的結構理論基礎。

鮑林認為，既然電子運動具有波粒二象性(量子力學基本原理)，那么，相鄰的兩個原子中的單電子就會象“繩索”相互套在一起結成“繩扣”形成化學鍵，由此提出了共享電子對成鍵的六條規則，并把電子交換的共振理論揉進各類化學鍵成因。形象地說，在形成共價鍵的過程中，由于原子間的相互影響(“微擾”)，同一原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和伸展方向，形成數目相等的并且成鍵能力更強的新的原子軌道，稱之為“雜化軌道”。拿甲烷分子來說，碳原子的成鍵軌道不是原來的球形s軌道和相互垂直的p軌道，而是二者經混雜、疊加，重新整合為能量均衡與方向對稱分布雜化軌道。鮑林以自己創設的HO法，妥善地解釋了甲烷分子的正四面體空間結構。上世紀30年代初期，鮑林每五個星期就發表一篇學術論文，完善和發展自己創新的化學鍵理論，到1938 年出版了《化學鍵的本質，兼論分子及晶體的結構:現代結構化學導論》這部經典著作，奠定了現代化學的理論基礎。鮑林因“研究化學鍵本質并用以闡明復雜物質的結構”而榮獲1954 年諾貝爾化學獎。

2.2為什么是軌道雜化而不是電子雜化

初學者常誤認為，雜化是在外場作用下電子運動狀態的改變;在教學中有時采用“電子先激發然后軌道再雜化”或者“軌道雜化后電子再填充”等講法。實際上這樣的物理過程并不存在，這只不過是從能量角度設想軌道雜化的可能性而已。

眾所周知，描述原子中單個電子運動狀態的波函數，習慣稱之為原子軌道。當原子組合成分子時，同一原子中具有能量相近的幾個波函數，可以而且必須疊加起來重新整合為成鍵能力更強的幾個新的原子軌道。這種不同原子軌道的混“雜”同“化”過程簡稱為“雜化”(Hybridization)， 所得到的新的原子軌道被稱為雜化(原子)軌道(Hybridorbitals)。由此可知，鮑林提出的雜化是基于波函數具有疊加性。雜化軌道的理論依據就是量子力學中波函數的態疊加原理。

軌道雜化是為了解決多個原子構成分子時的成鍵與構型問題，但必須強調實行雜化的是原子軌道。顯然，孤立的原子體系，其不同的原子軌道是不可能實現雜化的(因雜化需要外界提供能量)。只有當原子組合成分子的過程中，才可能實現中心原子的軌道雜化。這是由于相互鍵合的原子之間有靜電場相互作用(量子力學中稱為“微擾”)，而使分子內中心原子的能量趨于相近的軌道(波函數)發生適當的雜化，以加強原子軌道的成鍵能力，與配位原子定向且穩固成鍵，而使整個體系能量降低構成特定幾何構型的分子。

2.3原子軌道究竟怎樣組合成雜化軌道

從數學上知道，幾個線性無關(即其中任何一個函數都不可能是其余函數的線性組合)的函數，組合后仍然只能得到幾個線性無關的函數。按照量子力學的近似處理方法，幾個原子軌道(波函數)的線性迭加可以而且只能構成幾個正交歸一的雜化軌道(雜化態波函數)。

由數理方法推導的雜化軌道必須符合三項基本規則:①歸一性(軌道中電子在全空間出現的幾率為1)，②正交性(最小排斥原理)，③守恒性(軌道數目不變)。描述雜化軌道有三個常用的“參數”:

(1)雜化軌道的波函數ψ，即線性組合后的原子軌道，便于說明中心原子的雜化類型;

(2)雜化軌道的成鍵能力f，即波函數在球極坐標上的最大值，便于討論原子間鍵合方式;

(3)雜化軌道之間的夾角θ，即相鄰雜化軌道最大值的對稱軸之間的夾角，便于研究分子的空間構型。

一般而言，雜化軌道只限于形成σ鍵，另外只有純p軌道才能用于形成π鍵，而正是σ鍵構成了分子骨架決定著分子的空間構型，因此中心原子在成鍵時采取了什么樣的雜化形成就決定了所形成的多原子分子的幾何形狀。這就是雜化軌道理論(HO法)可以用來闡明大量化合物的立體構型的實用價值之所在。

2.4“spn”雜化軌道僅有n=1、2、3三種類型嗎

對于僅有ns與np軌道參加的雜化，可概括為spn雜化軌道。其中n=β/α稱為雜化指數，其含義是參與雜化的p軌道成份與s軌道成份的比值，它可能是正整數，也可能是非整數。

表中數據說明，經雜化后形成的spn雜化軌道的成鍵能力比未雜化的純s或純p的成鍵能力都強，這樣有利于中心原子與其配位原子在某一特定方向的軌道重迭程度最大，形成較強鍵合的穩定分子。

課標教材選修3中所講的只是高中學生便于接受的典型實例:

(2)如果αi≠αj，那么意味著相鄰的兩個雜化軌道中所含s軌道的成份不同，稱為spn不等性雜化。這樣也可以依據夾角公式近似估算其雜化形成。例如，實測NH3分子的鍵角為107°18′，代入夾角公式可知α=0.226，β=0.774，n=β/α=3.4，即NH3分子中氮原子是以sp3，4雜化。由此可知①對于等性或不等性的s-p類型的雜化軌道，都可用spn雜化概括;②分析雜化指數n的遞增，可推測p軌道成份逐漸增大，成鍵能力由1漸增至極大值2(正四面體型的sp3雜化軌道)又逐趨于 3。

2.5還有其它類型的雜化軌道嗎

隨著配位化學、立體化學的日益發展，化學家不斷推進雜化軌道理論，充實完善sαpβdγ雜化軌道，雖然d軌道的主量子數有所不同，但因其軌道間能量差在4 ev之內，并不影響其雜化軌道的幾何構型與成鍵能力。通式sαpβdγ中的α、β、γ(α+β+γ=1)分別為參與雜化的s、p、d原子軌道各自所占的相對比值，通常情況下各值均取正整數，但這并非必要條件。

(2)s-p-d-f雜化軌道

f軌道是否參與雜化而成鍵?研究f軌道參與雜化有何意義?長時間來，由于f軌道呈現復雜的伸展方向難以表述而回避這些問題。

事實上，第五周期的元素最高氧化態具有高配位數。例如H5IO6是以d2fnsp3-n雜化軌道，最大成鍵能力為3.865形成的正八面體構型。經理論計算，由s-p-d-f軌道雜化而成的最優軌道波函數是ψ=0.50Φs+0.83Φpz+0.20Φdz+0.14Φfz，其中d與f軌道所占的份量很小(共計6 %)，但是它的強度是2.76(比sp3雜化軌道大38 %)。f軌道摻入雜化軌道，使軌道沿鍵軸方向伸展更強，得到更大的重迭區。在精確計算時，如果忽略d與f軌道的成鍵，會造成較大誤差。

我國化學家唐敖慶等學者推廣了Hultgren公式，使之適用于包含f的雜化軌道間的夾角的公式，提出了按一般鍵函數的矩陣變換法導出含f軌道的雜化軌道理論，使HO法更臻完善，這對于深入研究稀土元素、超鈾元素等化合物的結構與性質，尋找更有效的分離方法，對于配合物的立體化學等都有重大意義。

2.6雜化軌道理論與其他化學鍵理論的關系

雜化軌道理論用于描述多原子分子中軌道狀態的變化，在物理原理和數學方法上都有可靠的根據，并能有效地闡明大量的有關分子鍵合狀況、鍵角、鍵長、幾何構型等實驗事實，已成為現代化學理論的重要組成部分。

近年來，分子軌道理論(簡稱MO法)采用了原子軌道雜化后再線性組合成鍵構成分子軌道的處理方法，對分子結構和性質獲得了更為令人滿意的合理解釋。可以說HO法溝通了VB法與MO法之間的關系，使原子軌道的線性組合(LCAO)與電子自旋配對定位這二者融為一體。以上簡介的三種類型(spn、sαpβdγ、s-p-d-f)雜化軌道及其三個“參數”(成鍵能力、夾角公式、幾何構型)，對于近似判斷分子的空間構型(與雜化類型有關)、相對穩定性(與成鍵能力有關)以及幾何形狀(與鍵間夾角有關)，無疑是簡便易行的有效方法。

然而，從本質上看，HO法畢竟是描述化學鍵與分子結構的一種人為的處理手段，尚有許多不盡人意之處:

①從判斷簡單分子的空間構型方向來看，它不如VSEPR來得明快;②從解釋分子的磁性及光學性質等方面來看，它遠不如LCAO-MO來得準確;③還有近幾年發展起來的Xα-Sw法(即自洽場多重散射Xα-方法)，用以計算高對稱配合物或金屬簇合物的分子軌道，以及定量解釋多重鍵(四重鍵與五、六重鍵)的形成，HO法就顯得無能為力。雜化軌道理論在隨著化學乃至科技的突飛猛進而不斷發展。

3教學的反思

(1)應該明確，“雜化”只不過是處于結合態的原子軌道的重新整合或者波函數的疊加之形象說法。我的學生在“小先生講課”時，形象地打比方說:“1坨紅色橡皮泥和3坨黃色橡皮泥，相混合揉勻后，再均分成4坨橙色橡皮泥，這就是sp3雜化。”“經雜化的原子軌道具有成鍵優勢豈不類似雜交優勢有利于生物進化一樣嗎?”

(2)雜化軌道理論是著名化學家鮑林的偉大創舉。在這之前，化學工作者認為，真正的化學研究應該是在實驗室里，根據化學實驗現象來探索化學問題。鮑林的化學鍵理論卻開辟了化學研究的全新途徑，即可依據大量實驗數據，運用數理公式像物理學一樣推導出化合物的結構以及預測化學反應現象。鮑林開創了理論與實踐相輔相成研究化學的思維方法。

(3)雜化軌道總是用于構建分子的σ鍵，未參與雜化的p軌道才能用于構建π鍵。在運用HO法時，既要掌握雜化軌道的空間分布，又要掌握未雜化的p軌道與雜化軌道的空間關系，才能全面把握分子的化學鍵結構。例如，苯分子中碳原子均取sp2雜化，以“頭碰頭”構成鍵角為120°的σ骨架，呈現平面正六邊形;每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道垂直于分子平面且相互平行，以“肩并肩”而形成彌散在整個苯環的p-p大π鍵(π66)。

(4)HO法的教學應該與VSEPR模型及配合物空間構型三者結合起來。先以VSEPR預言分子中的價層電子排列方式，再以HO法詮釋中心原子構成分子的幾何參數，后以配位化學確立分子的空間構型。選修3“教師教學用書”(p.43)列舉了高中化學必會的雜化軌道類型與VSEPR模型以及分子立體構型的對應關系:

(5)用HO法在講解簡單無機分子、眾多有機化合物分子、常見配合物分子或配離子的空間構型時非常有用，但也不是萬能的。關鍵是要從發展的眼光與動態的思路處理化學鍵及分子構型的關系，不僅能解釋化合物的靜態模式，而且能夠從微觀結構預測分子在反應中的宏觀表現(活性或惰性、酸性或堿性、吸熱或放熱等)。例如，血紅色溶液中的Fe(SCN)63-與紫色溶液中的[Fe(C6H5O)6]3-， Fe3+以sp3d2或d2sp3雜化形成正八面體構型;又如，聚乙炔與聚苯乙炔等含sp雜化的高分子化合物中具有“流動性”的離域大Π鍵卻可能導電……神奇的物質世界有待于我們師生堅持不懈地奮力探究、開拓前行。