吡啶丙基磺酸離子液體催化乙酸與苯酚反應的研究

摘要:探究以吡啶丙基磺酸離子液體催化乙酸和苯酚反應合成乙酸苯酯。結果表明，吡啶磺酸類離子液體具有很高的催化活性，當乙酸與苯酚物質的量為1∶1.1時，在120～130 ℃下反應2 h、4 h、6 h，得到乙酸苯酯，產率分別為39.9 %、68.8 %、88.1 %。從而證明了酚羥基可以在吡啶丙基磺酸離子液體催化條件下發生酯化反應，并且預計適宜的反應溫度和反應時間等條件，可以提高乙酸苯酯的產率。

關鍵詞:

文章編號:1005-6629(2010)07-0012-02 中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:B

乙酸苯酯，分子結構見右圖，沸點195.7 ℃，能與乙醇、乙醚、氯仿和乙酸混溶，微溶于水。主要用作溶劑和有機藥物合成的中間體，如由乙酸苯酯經轉位反應得到鄰羥基苯乙酮。

1 乙酸苯酯傳統合成方法

目前，乙酸苯酯的合成方法主要有:

(1)由苯酚鈉與乙酸酐反應制得。將苯酚加入15 %的氫氧化鈉溶液中，攪拌溶解配制成酚鈉溶液，加入乙酸酐，于30 ℃~40 ℃反應。所得的反應產物依次用水、5 %氫氧化鈉溶液、水洗滌，經氯化鈣干燥后，蒸餾而得成品。此法所需的反應時間很短，收率約77 %。另一種操作方法是，將苯酚和乙酸酐一起加熱至沸，回流3 h，冷卻后依次進行水洗、堿洗、水洗，經無水硫酸鈉干燥后，蒸餾收集190 ℃~195 ℃餾分為乙酸苯酯。收率約83 %。

(2)用苯酚與乙酰氯為原料合成乙酸苯酯，產品收率達95 %以上。

上述合成方法中，第一種方法存在設備腐蝕嚴重和設備利用率低等缺點;所用的反應物乙酸酐有刺激性氣味，其蒸氣為催淚毒氣，屬低毒類化學品;其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，與強氧化劑可發生反應;生產工藝復雜，價格較高;用于合成乙酸苯酯時， 碳原子利用率不高，只有50 %的利用率。

第二種方法雖然所得乙酸苯酯的收率較高，但所用乙酰氯屬高危化學品，易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在空氣中受熱分解釋出劇毒的光氣和氯化氫氣體。遇水、水蒸氣或乙醇劇烈反應甚至爆炸。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。用乙酰氯合成乙酸苯酯，具有成本高、設備要求高、副產物氯化氫的腐蝕嚴重等缺點。

2吡啶丙基磺酸離子液體的制備

由于離子液體有很高的反應活性，筆者首先通過文獻查詢，了解到吡啶磺酸類離子液體在催化酯化反應方面有很好的應用前景。本課題通過以下實驗方案合成了吡啶丙基磺酸離子液體。

將吡啶和等物質的量的丙基磺酸內酯在三口燒瓶中混合，冷凝回流，溫度40 ℃～50 ℃，攪拌經過2小時，得到白色固體，真空干燥(80 ℃)，制得兩性離子，即離子液體前驅體。此固體易溶于水而不溶于甲苯、丙酮等有機溶劑，在空氣中極易吸潮。

將制得的兩性離子和等物質的量的H2SO4在三口燒瓶中混合，溫度40 ℃～50 ℃，攪拌2～3小時，直至兩性離子全部溶解、液化為止，真空干燥，即制得吡啶丙基磺酸離子液體。

3應用吡啶丙基磺酸離子液體催化合成乙酸苯酯

稱取47 g 苯酚(0.5 mol)加入到33 g乙酸(0.55 mol)中， 同時加入1 mL吡啶丙基磺酸離子液體，重復做以下實驗:

實驗1: 水浴加熱，控溫在90 ℃左右，回流2小時后，蒸餾，蒸出未反應的乙酸和苯酚，未收集到190 ℃～195 ℃餾分。原因可能是溫度不夠，或者是該催化劑不能催化乙酸與苯酚的酯化。

實驗2:油浴加熱，控制溫度120 ℃～130 ℃，回流2小時后，蒸餾，蒸出未反應的乙酸和苯酚，收集190 ℃～195 ℃餾分，質量為27.1克，產率為39.9 %。

實驗3:油浴加熱，控制溫度120 ℃～130 ℃，回流4小時后，蒸餾， 蒸出未反應的乙酸和苯酚，收集190～195 ℃餾分， 質量為46.8克， 產率為68.8 %。

實驗4:油浴加熱，控制溫度120 ℃～130 ℃，回流6小時后，蒸餾，蒸出未反應的乙酸和苯酚，收集190～195 ℃餾分，質量為59.9克，產率為88.1 %。

取收集到的餾分送上海師范大學分析測試中心檢測，譜圖如下:

譜圖中相關數據解讀如下:

送檢樣品純度在99.9 %以上;樣品相對分子質量為136.1，符合乙酸苯酯的相對分子質量;HNMR包含四組峰，其積分值為1.00、0.49、0.96、1.66，比值約為2∶1∶2∶3，符合乙酸苯酯分子結構中的四種氫原子特點，通過質譜和核磁(氫譜)證明符合乙酸苯酯的結構。

故通過吡啶丙基磺酸離子液體催化，油浴加熱，控制溫度120 ℃～130 ℃，回流若干小時，直接合成了乙酸苯酯。

4 思考與討論

本課題通過自制的吡啶丙基磺酸離子液體催化苯酚與乙酸直接酯化，產物的譜圖證明，實驗中合成了乙酸苯酯，證明了酚羥基可以直接與羧酸酯化，為苯酚酯化制取有機合成的重要中間體酚酯以及有機合成中酚羥基的保護提供了重要方法。由于使用離子液體做催化劑，無需溶劑，基本可以實現零排放，繼而達到更高的原子經濟性。

在反應條件上，在反應溫度上做了一定的探索，發現水浴加熱控溫至90 ℃，乙酸沒有與苯酚酯化，或者說該酯化速度太慢，沒能收集到乙酸苯酯。通過油浴加熱，控溫至120 ℃～130 ℃，回流數小時均能收集到乙酸苯酯，并且發現反應時間的延長可以提高乙酸苯酯的產率。

實驗中，曾將回流數小時的產品直接加入飽和碳酸鈉溶液中，原預想未反應的乙酸和苯酚將溶于其中，而生成的乙酸苯酯則出現分層現象，希望直接通過分層現象來判斷乙酸和苯酚是否發生了酯化反應。可事實上，并未分層，分析其原因是，乙酸苯酯的密度與水接近(20 ℃時乙酸苯酯與水的相對密度為1.07)。

由于產品外送檢測存在一定不便，待條件成熟時再進行深入探索，重點是通過對反應原料比的選擇、催化劑用量、反應溫度、反應時間及催化劑的重復性等研究，探索最佳反應條件及催化劑使用壽命等。此外，還可以探索其他具有酚羥基物質與乙酸是否能直接酯化，如水楊酸與乙酸的直接酯化制備阿司匹林。

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