以考查結構觀為核心的有機化學競賽題

文章編號:1005-6629(2010)09-0060-03 中圖分類號:G632.479 文獻標識碼:B

結構觀是基本的化學學科觀念，是對物質本質和化學反應本因的深層次認識，有機化學核心思想“結構決定性質”是這一科學觀念的學科化體現。在結構觀的引領下，探求有機物的結構與異構、理解有機物結構與性質的因果關系、建立不同結構有機物間的相互轉化與聯系、制取目標結構與功能的新型有機物等都是有機化學的核心內容，也是設置有機化學考題的主陣地。化學競賽中有機試題的設計者深入探索、苦心孤詣，為我們呈現了許多精彩的題例，值得細心領悟、學習。

1探求有機物的結構與異構

探求有機物的結構與異構是有機物研究的起點，是有機化學的原發性問題，啟發知識的形成和方法的構建。試題一般以生產、實驗等實際研究過程為問題情境，以有機物結構式確定、異構體尋找和結構與性質的內在關系等知識為載體，考查實驗探究能力、微觀思維能力、空間想象能力和分析綜合能力。

例1.[第23屆全國化學競賽(省級賽區)第7題]1964 年， 合成大師Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三種不同化學環境的氫，其數目比為6∶3∶1;化合物B分子中所有氫的化學環境相同，B在質譜儀中的自由區場中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學家們終于由A合成了第一個碗形芳香二價陰離子C， [C10H6]2-。化合物C中六個氫的化學環境相同，在一定條件下可以轉化為B。化合物A轉化為C的過程如下所示:

(1)A的結構簡式________;(2) B的結構簡式_______;(3) C的結構簡式________。

(4)B是否具有芳香性?為什么?

[解析]本題以一種特殊有機物結構研究的史實為背景，在光譜分析、化學鍵、不飽和度、共振論、休克爾規則等知識的應用中考查信息整合能力和微觀思維能力。

由A、B、C之間的轉化關系結合題給信息“碗形”、“芳香二價陰離子”、化學式和氫的化學環境，聯想“環狀”、“共軛大鍵”、“不飽和度”、“對稱性”，在此基礎上構造、分析結構。

[答案]

(4)B不具有芳香性。 因為不符合4n+2規則。

例2.[第23屆全國化學競賽(省級賽區)第9題]請根據以下轉換填空:

(1)①的反應條件____________，①的反應類別_________，②的反應類別_________。

(2)分子A中有___個一級碳原子，有______個二級碳原子，有_____個三級碳原子，有_____個四級碳原子，至少有_____個氫原子共平面。

(3)B的同分異構體D的結構簡式是_____。

(4)E是A的一種同分異構體，E含有sp、sp2、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結構簡式是_______________。

[解析]本題是對有機結構問題的“化學鍵層面”的考查，知識簡單，但要求有較強的分析問題能力和空間想象能力。問題解決的方法為:由斷鍵方式和種類定反應類型、推產物結構，由成鍵特征順向分析結構、逆向構造結構。

(1)反應①是典型的[4+2]環加成反應，條件為加熱;反應②就是最常見的氫加成反應。(2)A中一級碳原子對應2個甲基，無二級碳原子，三級碳原子對應4個不飽和碳原子，因為C=C可看作2根C-C鍵，四級碳原子對應1個飽和且不連氫的碳原子。A分子中4個C構成1，3-丁二烯，而共軛二烯烴中所有原子在同一平面，故A中氫原子至少有4個共平面。(3)由D是B的同分異構體，結合分子內兩個雙鍵斷鍵再成鍵的特征，可推出D的結構簡式。 (4)由E是A(C7H10)的一種同分異構體，不飽和度為3，考慮碳原子雜化類型sp對應-C≡C-或=C=、sp2對應、sp3對應飽和碳原子，可構造出多種E的結構，答案是開放的。

[答案](1)加熱 環加成反應(二聚反應) 還原反應(加氫反應)

(1)化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構體。則A的結構簡式_________， B的結構簡式_______。

(2)化合物E的系統名稱_______， 化合物I中官能團的名稱_______。

(3)由化合物E生成化合物F經歷了____步反應，每步反應的反應類別分別是____________。

(4)在化合物E轉化成化合物F的反應中，能否用NaOH/C2H5OH溶液代替C2H5ONa/C2H5OH溶液?為什么?

(5)化合物G和H反應生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推斷H的結構簡式___， H分子中氧原子至少與______個原子共平面。

(6)芳香化合物J比F少兩個氫，J中有三種不同化學環境的氫，它們的數目比是9∶2∶1，則J可能的結構為(用結構簡式表示)____________。

[解析] 結構決定性質、性質反映結構是有機化學結構觀的核心內涵，也是研究有機化學的基本方法。本題將有機物結構與性質的分析置于一種殺蟲劑的完整合成流程中，涉及結構與異構的推斷、有機物的命名、官能團名稱與反應類型的識別、反應試劑的代換評價等，問題開放、知識融合，對選手的正向、逆向分析思維能力有較高的要求。

問題(1)、(2)考查基礎知識和基本方法。A中有碳碳雙鍵、無幾何異構體，利用C中的碳骨架特征結合A+B→C，可推知該反應為烯烴中α-H與三氯乙醛中的羰基加成，由此可順利推出A、B的結構。E的系統命名和I中官能團的識別都是高中教材中出現的知識，較簡單。問題(3): E中酯的α-H具有弱酸性，與強堿C2H5ONa發生中和反應生成碳負離子進而通過(親核)取代反應形成F。問題(4)是對試劑的分析。由于NaOH的堿性弱于C2H5ONa，不能在酯的α碳上形成負離子，卻會發生酯皂化、烯丙氯的取代等反應，所以不能用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH溶液。問題(5):比較G、I的結構可推知H對應的殘基，再逆向拼接可得H的結構簡式;依據碳、氧原子的雜化類型可知H中氧原子至少與11個原子一個苯環上5個氫6個碳共平面。問題(6):J分子或(C10H12O2Cl2)不飽和度為4(F的不飽和度為3，J比F再少2個H)，正好對應于一個苯環(因J為芳香族化合物)，另4個碳原子可為飽和碳但要保證9個相同化學環境氫，所以J中應有-C(CH3)3基團，再考慮苯環位置異構、氫的化學環境要求，即可寫出多種J的結構簡式，答案具有開放性。

[答案] (1)(2)3，3-二甲基-4，6，6-三氯-5-己烯酸乙酯。鹵原子、碳碳雙鍵、酯基、醚鍵 。(3)2酸堿反應 (親核)取代反應。(4)不能，因為酯會發生皂化反應、NaOH的堿性不夠強、烯丙位的氯會被取代、雙鍵可能重排等。

2分析不同結構有機物間的轉化

不同結構有機物之間的轉化，本質是舊鍵斷裂、新鍵形成，表現為官能團的衍變。考查形式一般為對代碼設置后的實際合成流程進行分析，分析角度多為物質的結構探尋。

例4.[第22屆全國競賽(省級賽區)第11題]1941年從貓薄荷植物中分離出來的荊芥內酯可用作安眠藥、抗痙攣藥、退熱藥等。通過荊芥內酯的氫化反應可以得到二氫荊芥內酯， 后者是有效的驅蟲劑。為研究二氫荊芥內酯的合成和性質，進行如下反應:

寫出A、B、C、D和E的結構簡式(不考慮立體異構體)。

[解析]本題考查的知識在競賽一級大綱范圍內。依據反應試劑、反應條件確定反應過程中官能團的化學鍵斷裂與形成，再實現對流程中未知物質的結構解碼。

由醛基選擇性氧化生成羧基可知A的結構，A→B發生羧基酯化反應，B→C發生的反應為雙鍵在過氧化物作用下與HBr的反馬氏規則加成，C→D的過程中，先由鹵代烴水解生成醇再酯化，最后由酯還原得E。

[答案]

3 合成有預期目標結構的新型有機物

有機合成是有機化學的“頂置”內容，集中體現了有機化學的思維方法和應用價值。有機合成問題的實質是新結構的構造，常用的問題解決思路為:通過官能團的正向、逆向推衍，尋找原料分子結構與目標分子結構對接的可能線路，并依據綠色化學思想評價、優選出最佳合成方案。

例5. [第20屆全國化學競賽(省級賽區)第10題]以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高產率的各反應，標明合成的各個步驟)。

[解析]本題考查有機合成方案的設計，題目只給出原料和目標產物的結構，信息少，開放度高，對選手思維的深刻性、批判性、嚴密性和創造性提出了很高的要求，這正是化學競賽的本意和魅力所在。

問題: 對比原料()與目標產物( )

的結構，由苯環取代基定位效應可知無法直接合成。設想:在苯環上引入一個輔助基團，該基團①能將溴原子定位于指定位置，這就要求該基團必須接在-Cl的對位且為鄰對位定位，其定位效應比-Cl強;②便于離去。-NH2是合適的鄰對位定位基，且定位效應強，可由芳基重氮鹽還原脫氨，初步設被氧化，所以必須將-NH2保護起來(酰化成-NHAc)，經溴代后生成一溴代物，再經水解回到-NH2，并經重氮化后除去。整合以上分析可得以下合成路線:

[答案]

化學競賽是讓部分對化學有特別興趣、學有余力的優秀學生在教師指導下進行的研究性學習，是一種課外活動，它對學生學習能力的促進是不言而喻的，在此過程中，高品質的有機試題功不可沒。