藍黑墨水字跡形成機理及性質研究

文章編號：1005－6629(2010)11－0075－02 中圖分類號：TS951.23+1 文獻標識碼：E

藍黑墨水字跡一般認為是屬于比較耐久的字跡之一，因此一般比較常用，但是一些同學使用發現，其書寫的字跡并非耐久，有時隨著時間的推移，褪色或泛黃也很快，對此，我們進行了以下研究。

1藍黑墨水字跡形成機理研究

(1)藍黑墨水的成分

藍黑墨水主要由藍色染料、鞣酸、沒食子酸、硫酸亞鐵等主要成分與潤濕劑、防腐劑、粘稠劑等構成。變黑成分是由鞣酸、沒食子酸和硫酸亞鐵三種化學物質組成的。藍色染料是酸性墨水藍(0.66 ％)和直接湖藍5B(0.3 ％)。酸性墨水藍又名墨水藍或溶性藍，是紫紅色的粉末，易溶于水呈藍色。直接湖藍5B按化學結構分類屬雙偶氮染料，為灰藍色粉末，易溶于水呈湖藍色，遇鐵變黑，不溶于有機溶劑。除此之外，硫酸(0.24 ％)為藍黑墨水中的抗氧穩定成分，主要起防止墨水成分被氧化產生沉淀，甘油(0.5 ％)或乙二醇是墨水中的濕潤劑，防止筆尖干涸。酸性墨水藍以及直接湖藍5B的分子結構式如下：

(2)藍黑墨水字跡形成機理

藍黑墨水色素成分變黑的過程實際可分為兩個階段進行。在書寫之前，墨水瓶中的鞣酸和沒食子酸分別與硫酸亞鐵發生反應，生成可溶性的無色或淺色的鞣酸亞鐵和沒食子酸亞鐵，并建立動態平衡。在書寫之后，經空氣中氧氣的氧化作用，字跡上的鞣酸亞鐵和沒食子酸亞鐵漸漸變成了不溶性的黑色鞣酸鐵和黑色沒食子酸鐵，從而使有機顏料酸性墨水藍以及直接湖藍5B粒子被固著在紙面上，其中墨水藍是墨水的主色，直接湖藍5B起助色作用。以沒食子酸鐵形成并且固定有機顏料酸性墨水藍以及直接湖藍5B粒子為例，其化學反應機理如下：

鞣酸鐵黑色沉淀的生成過程與此類似，此沉淀物質耐水、耐酸、耐氧化等，所以被稱為變黑持久不退色成分，鞣酸三價鐵鹽和沒食子酸三價鐵鹽是無機顏料細小顆粒，是一種非擴散性的著色劑，只是靠其顆粒沉淀物分散在紙面上或紙纖維孔隙中而形成字跡，這就是藍黑墨水書寫字跡的機理。

2藍黑墨水字跡性質

(1)自然情況下藍黑墨水字跡褪色原因

藍黑墨水成分中其有機分子結構上的連三酚具有較強的還原性，這是因為每個酚羥基上的氧帶有一對孤電子可參與苯環，形成共軛體系，使得苯環上的電子云密度增大，導致整個芳香環的活性增大。而連三酚具有3個酚羥基，使苯環上的電子云密度大大增加，從而更容易被氧化，即還原性大大增強。通常連三酚上的酚羥基容易被空氣中的氧氣氧化為鄰醌型結構。

鄰醌型結構繼續氧化后，可導致芳環的破壞，生成多種復雜的氧化物從而導致發色團破壞，使鞣酸鐵或沒食子酸鐵逐漸失去顯色功能，而且有機物被氧化后還會產生一系列的酸性物質，直至最后被氧化成碳酸，這些都會加劇藍黑墨水的褪色。

(2)光和氧氣共同作用使藍黑墨水字跡褪色

空氣中的氧對字跡色素成分作用機理更為復雜，而且與光作用緊密相聯。光可以直接參與發色分子和基團的氧化作用，也可以和發色分子激發態之間發生能量轉換。光把能量轉給氧分子，使氧分子轉化成單態氧，這種單態氧進一步擴散與色素成分作用而使其褪色加劇，這類的氧化反應必須在一定波長光能條件下才能確保進行。

(3)空氣中各種有害成分可使藍黑墨水字跡褪色

藍黑墨水日長年久或褪色或泛黃，主要原因是由于空氣中各種有害因子分別作用于顏料色素成分，如沒食子酸鐵的不耐水性、鞣酸鐵的不耐光性、助色劑藍色染科的不耐水和不耐堿性。此外，有機酸三價鐵鹽性質并不穩定，在酸性有害氣體條件下可能發生還原反應，在氧化性有害氣體條件下可能發生氧化反應等。所以，從化學性質來說，藍黑墨水形成字跡的穩定性并不是很好。例如：

①酸性環境下

藍黑墨水形成字跡在酸性環境下其黑色成分褪去，前面已經提到黑色成分為鞣酸鐵和沒食子酸鐵，假如用M表示鞣酸鐵和沒食子酸鐵，則存在以下反應M+3H+=H3M+Fe3+反應生成的鞣酸和沒食子酸基本無色，所以，藍黑墨水形成字跡耐酸性很差。

②堿性環境下

藍黑墨水形成字跡在剛浸入氫氧化鈉溶液的瞬間，藍黑墨水形成字跡均有變紅的現象，黑墨水褪色，在這個過程中伴隨有紫、綠等顏色出現，存在嚴重的褪色和擴散現象，所以，藍黑墨水形成字跡耐堿性也很差。

(4)水使藍黑墨水字跡褪色

藍黑墨水的字跡在濕度比較大的空氣中很不穩定，大部分藍黑墨水字跡均有嚴重的褪色現象，長時間后只留下淡淡的黑色，這是因為藍黑墨水中的藍色染料遇水或潮濕空氣易發生擴散，而黑色的鞣酸鐵和沒食子酸鐵的耐水性較強，但顏色已很淡。

(5)藍黑墨水字跡對紙張影響的研究

藍黑墨水最大的缺點是采用酸作為穩定劑。紙張上的含酸字跡材料對于紙張有很大的危害。H+是纖維素水解的催化劑，墨水滲透到纖維素間， H+寓于其中，在長期的溫濕度條件下，不斷的催化纖維素水解，使紙張脆化甚至出現穿孔。雖然，藍黑墨水的耐水性較強，但是酸性也很大，這是因為為了防止Fe2+ 離子的水解和氧化，加入了穩定劑硫酸的緣故，其pH都在2.0左右，它會強烈地腐蝕紙張，所以，實際上藍黑墨水都不宜用于書寫需要長期保存的檔案資料。

(6)常見的可褪藍黑墨水字跡的化學試劑

通常將氧化劑如高錳酸鉀、漂白粉、次氯酸鈉、雙氧水等配成3 ％～7 ％的水溶液，這些具有氧化性的試劑可以氧化酸性墨水藍以及直接湖藍5B，因為這些染料產生顏色的發色官能團中含有大量的共軛電子，與氧化劑作用時很容易被氧化而失去電子，使發色官能團遭到破壞，改變分子結構，染料的顏色隨之改變或消失；也可以將維生素C、草酸、亞硫酸鈉等還原劑配成5 ％左右的水溶液，具有還原性的試劑還原Fe3+， 可以褪去藍黑墨水形成的黑色，當然用高錳酸鉀消褪時，雖然能使字跡的顏色褪去，但紙面上會留下多余的紫色高錳酸鉀和反應產生的棕色二氧化錳，還需要用草酸或維生素C等還原劑將其還原，把帶有顏色的高價錳變為無色的二價錳離子，從而使顏色徹底被清除，所以，高錳酸鉀作為消退劑時要與草酸或維生素C等配套使用。