淺談電熔氧化鋯在陶瓷行業中的應用

摘 要：本文對氧化鋯的化學成分、物理特性進行了闡述，介紹了電熔法生產二氧化鋯的生產工藝，及其在陶瓷色釉行業中的應用情況。

關鍵詞：氧化鋯；性能；陶瓷色料；生產工藝；應用

1 前 言

自然界的氧化鋯礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重為4．6~4．7，硬度7．5，具有強烈的金屬光澤，可作為陶瓷釉用原料。純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質時會顯現灰色或淡黃色，添加顯色劑還可顯示各種其它顏色。純的氧化鋯是一種高級耐火原料，其熔融溫度約為2900℃，分子量為123.22，理論密度是5.89g/cm3。氧化鋯中通常含有少量的氧化鉿，難以分離，但是對氧化鋯的性能沒有明顯的影響。

在建筑陶瓷釉料中多使用硅酸鋯，一般用量為8％~12％。氧化鋯可提高釉的高溫粘度、擴大粘度變化的溫度范圍，其用量為2％~3％時，能提高釉的抗龜裂性能。它的化學惰性大，故能提高釉的化學穩定性和耐酸堿能力，還能起到乳濁劑的作用。氧化鋯為“釉下白”的主要原料，也是黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質純的化學法生產的氧化鋯。

氧化鋯有三種晶體形態：單斜、四方、立方晶相。常溫下氧化鋯只以單斜相出現，加熱到1100℃左右轉變為四方相，加熱到更高溫度會轉化為立方相。由于在單斜相向四方相轉變的時候會產生較大的體積變化，冷卻的時候又會向相反的方向發生較大的體積變化，容易造成產品的開裂，限制了純氧化鋯在高溫領域的應用。但是添加穩定劑以后，四方相可以在常溫下穩定，因此在加熱以后不會發生體積的突變，大大拓展了氧化鋯的應用范圍。

2 電熔氧化鋯的生產工藝及應用

2.1電熔鋯的生產工藝

氧化鋯按照生產工藝的不同，大致可分為化學法氧化鋯和電熔法氧化鋯。化學法氧化鋯是采用氯堿分解后經過化學反應工藝生產出來的，電熔法氧化鋯采用電弧爐熔煉的物理方法來生產。由于采用電弧爐熔煉法生產的電熔氧化鋯具有生產成本低、產品性能穩定、適應工業化生產等優點，電熔氧化鋯被廣泛應用于電子、冶金、機械、化工等領域。

電熔氧化鋯的主要生產原材料以優質鋯英砂為主，以碳為還原劑，加入少量的催化劑或者穩定劑，如氧化釔或者碳酸鈣。根據氧化鋯和二氧化硅熔點的不同，在電弧爐的高溫下熔解形成液相，使鋯英石分解還原，最后生成氧化鋯和硅微粉，氧化鋯經壓縮空氣噴吹成球狀，再經過后期粉碎工藝加工處理，分級包裝后入庫。電熔氧化鋯包括單斜電熔氧化鋯和半穩定型氧化鋯，其組成和物理性能見表1。單斜電熔氧化鋯的晶型為單斜型，半穩定型氧化鋯晶型為單斜、四方和立方3種晶型混合存在。

2.2電熔鋯生產企業及行業狀況

目前，世界上生產電熔氧化鋯的知名企業主要有ASTRON、AFM、SEPR等。國內主要有遼寧營口阿斯創公司、蚌埠新材料科技有限責任公司，此外還有福建三祥冶金有限公司。 2006年6月，電熔氧化鋯的行業標準在中國硅酸鹽學會陶瓷分會色釉料暨原輔材料專業委員會第一屆第四次全體會議基本達到一致。

3電熔氧化鋯在陶瓷色釉行業中的應用

3.1鋯基色料的特點

在陶瓷工業，衛生陶瓷、餐具、墻地磚生產都需要用色釉料來裝飾，這些釉料可耐高溫煅燒加工，而氧化鋯主要用于制備鐠黃、釩藍以及鋯鐵紅等顏料。自20世紀以來，陶瓷釉用色料總體進展不大，但鋯基色料的研究、開發及應用幾乎席卷了除黑色以外的所有顏色領域，其影響之深是過去傳統色料遠遠不及的。釩鋯蘭最早被發現，1949年由美國的克雷倫斯·斯布萊特首先合成出來，鐠黃則是由日本學者在1952年首先合成出來。

在陶瓷色料中，鋯基色料具有以下特點：

（1） 鋯基色料在高溫條件下不易與釉料反應，不放出氣體，抗腐蝕，高溫條件下在釉中溶解小，色彩穩定；

（2） 混容性好，不同顏色之間可以按照任意比例在釉料中混合使用，可以調試出很多豐富色彩的調和色，應用范圍廣泛；

（3） 色澤純正，鋯系色料受燒成氣氛、基礎釉料成分影響較小，對釉料適應性強，色料飽和度好，發色鮮艷。

3.2常見鋯基陶瓷色料及其用途

鋯基陶瓷色料主要有釩鋯藍、鋯鐠黃、釩鋯黃、鋯鐵紅、鋯灰等，其組成及用途見表2。鋯基色料的合成原理是，在硅酸鋯合成過程中，過渡金屬和稀土金屬離子進入其晶格，形成光亮穩定的色劑。

根據合成ZrSiO4的反應：ZrO2+SiO2=ZrSiO4，理論上來講，基礎組成中各組分的比例須符合母體晶格的理論組成，這樣才能保證反應的完全。但在鋯鐠黃色料生產中，鋯英石的理論化學組成為ZrO2:SiO2=0.673:0.327，實際上生產中大多選擇ZrO2:SiO2=6:4， SiO2稍微過量，主要從以下方面考慮：

（1） 合成過程中加入的礦化劑NaF等易與熔點較低的SiO2形成共熔液相，消耗一定量的SiO2；

（2） 石英的市場價格低廉，石英過量可以保證ZrO2完全反應，生成鋯英石。

釩鋯蘭的著色是相等克分子數的ZrO2和SiO2在加入V2O5時合成產生的。一般認為：ZrO2和SiO2借助于礦化劑在低溫下合成，同時使五價釩還原成四價進入硅酸鋯晶格。四價釩離子固溶在ZrSiO4發出蘭色。反應中，礦化劑先與V2O5發生反應生成低溫共熔物，接著與SiO2反應把五價釩還原成四價，然后才與ZrO2和SiO2反應生成固熔有四價釩離子的鋯英石。

與前兩者不同的是，鋯鐵紅色料屬于鋯基色料中的包裹型，它是混晶色料，存在兩個相，其中發色的化合物或膠態金屬相被晶體所包裹。需要說明的是，鋯鐵紅色料中的鐵離子不會與礦化劑鹵化物等發生反應形成揮發性氣體，故其難以依靠自身進行擴散遷移，它不可能通過擴散途徑遷移來完成反應，而必須通過自身遷移到反應帶同鋯結合。鋯鐵紅色料在鋯基色料中開發得最晚，1960年以后才開發出來。

3.3氧化鋯在陶瓷釉料中的應用

在建筑陶瓷的釉料配方中，主要通過鋯英砂或者硅酸鋯來代替加入氧化鋯。氧化鋯在釉料中主要以乳濁劑的形式出現，雖然氧化錫具有良好的乳濁作用，但出于成本考慮，目前一般都是加入鋯英砂或者硅酸鋯。如在鋯白熔塊的生產中，氧化鋯的含量通常在10%左右浮動。在高白拋光磚的生產中，也經常會通過加入硅酸鋯來提高坯體的白度。

氧化鋯不僅有乳濁的效果，還能增大抗釉面龜裂性及釉面硬度，特別是在瓷器釉料中加入氧化鋯或者鋯英砂，可顯著提高白度和抗磨性。加入量以鋯英砂8%~12%、氧化鋯或硅酸鋯6%以上為佳。

3.4化學鋯在鋯鐵紅和釩鋯黃中的應用

氧化鋯工業產品中主要有兩大類產品，按照生產工藝劃分為電熔鋯和化學鋯。化學鋯外觀為白色晶體狀，產品雜質較電熔鋯少，具有耐高溫、耐腐蝕、高介電常數、低熱膨脹系數和導熱系數，技術參數為：ZrO2≥99.5%； SiO2≤0.025%；Fe2O3≤0.01%； TiO2≤0.01%。

在陶瓷色料鋯鐵紅和釩鋯黃的生產中，化學鋯生產出來的產品比電熔鋯發色明顯鮮艷很多，而且高溫穩定性能更好，出于成本上的考慮，部分廠家通常都是兩種氧化鋯搭配著使用。由于釩鋯黃產品是通過釩粘附在鋯晶體的六角形邊緣上，而不是包裹類型的結構，因而，提高氧化鋯的表面活性是提高釩鋯黃產品性能的唯一途徑。化學法生產的氧化鋯由于純度高、表面活性好，非常適合釩鋯黃的生產，通過優化配方和控制球磨工藝，使用化學鋯可以生產出高質量的釩鋯黃產品。

另外，在鋯鐠黃的生產中，化學鋯生產的產品具有不可代替性，其在仿古磚釉料中的發色性能明顯好于電熔鋯產品，高溫穩定性非常好，黃度值至少比電熔鋯產品高10%以上。

3.5電熔鋯在其他行業中的應用

3.5.1 耐火材料與鑄造

電熔氧化鋯有兩個主要的耐火材料市場。首先是鋼鐵行業中的鑄鋼耐火材料，特別是生產等靜壓成形產品。這些產品包括用于中間流槽和鋼包出液口和浸入式噴嘴；另外，滑動擋板也要用到氧化鋯，特別是用于暴露在最高溫度中心區域內。生產配方中需加入部分穩定劑如氧化鈣和氧化鎂，生產上通常是加入成本低廉一些的碳酸鈣。

第二個主要市場是特種玻璃行業用電熔燒注法生產的（氧化鋁-氧化鋯-氧化硅AZS）耐火材料。氧化鋯賦予熔融玻璃良好的抗高溫和抗腐蝕性能，由于不出現反應區，所以玻璃內不會產生碎石。鋁鋯硅耐火材料以氧化鋯含量來分級，這種分級以產品中的氧化鋯含量的高低來決定產品的抗腐蝕性能，通常鋯含量越高其抗腐蝕性能越好。一般該產品的主要成分為：33％鋯石、37％鋯石和41％鋯石。有時也加入帶有單斜晶氧化鋯的鋯石砂，用來調整氧化鋯的含量。

3.5.2 熔模鑄造

對電熔氧化鋯而言，熔模鑄造是另一個主要的專用市場。如航空航天發動機、渦輪發動槳片和高爾夫球棒等特制品的鑄造，一般采用氧化鋯作為模型涂層。鋯英石因其能夠與熱金屬合金形成實際接觸，從而保護模具不受熱震動影響，而在熔模鑄造中得以應用。

3.5.3研磨材料

陶瓷行業中使用的拋光工具如砂輪片，在石材切割中使用的非金屬刀片類產品，這些產品是將氧化鋯與氧化鋁按照一定配方比例混合制成粗研磨顆粒，經過熱工藝處理后制成研磨輪或者涂敷在研磨工具表面，可應用于打磨鋼鐵及金屬合金。

3.5.4高級陶瓷及特制品

對于穩定型氧化鋯來說，電子部件焙燒調節板是一個主要市場。穩定氧化鋯還用于氧傳感器和燃料電池隔板，因為它具有使氧離子在高溫條件下在晶體結構中自由移動的能力。這種高度離子傳導力（以及低變電子傳導力）使它成為最有潛力的電氣陶瓷材料之一。化學級氧化鋯常應用于電熔產品，其他特制品市場包括抽吸泵和高價值部件、特種工具零件以及剎車片襯里等。寶石市場也采用全穩定立方晶相氧化釔穩定氧化鋯，在珠寶業用作鉆石的廉價替代品。

4 結 語

目前，市場上對滾筒印花和仿古磚的接受度較高，因而鋯系色料非常暢銷，除了市場流行淺色系列的仿古和瓷片類產品外，鋯系色料的穩定性、發色鮮艷飽和度好等都是其受市場歡迎的因素之一。

近期，國家加大了對稀土類元素的出口管理，導致了稀土類如氧化鐠的價格從2008年的7萬元/噸漲到了如今的22萬元/噸，相信鋯基系列的鐠黃類產品將加快漲價的步伐。這對于國內的色釉料行業來說，既是機遇也是挑戰，國家稀有資源回歸理性價值，盲目壓低價格賤賣出口的行業行為也該反省一下了。

參考文獻

[1] http://www.titan-china.com.

[2中國磨料磨具在線.http://www.mlmjzx.com.

[3] 俞康泰.現代裝飾色釉料與裝飾技術手冊[M].武漢理工大

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