有機溶劑中微量水測量方法簡述

摘要：自卡爾-費歇爾法得提出，有機溶劑中微量水的測量變得相對簡單且精確。但這個方法還是存在試劑配制繁瑣，配制條件苛刻、且吡啶有惡臭，污染環(huán)境，會損害操作人員健康等缺陷，限制了該法的應用。為了能夠更方便的測量有機溶劑中水的含量，人們進行了大量的研究工作，提出了新的分析方法，本文簡述了測量有機溶劑微量水的方法。

關(guān)鍵詞：微量水 測定 卡爾-費歇爾法 荷移光譜法 傳感器

有機溶劑中水分的多少是有機溶劑質(zhì)量的重要指標，它直接影響著有機溶劑的效能，在醫(yī)藥、化工、食品、塑料、合成纖維等產(chǎn)品中水含量的表征是一項重要指標。因此基于不同技術(shù)的微量水測定方法相繼提出，最早的是卡爾費休提出的卡爾費休法，它是公認的標準方法，但它的試劑污染環(huán)境，損害操作人員的健康。對此研究人員以卡爾費休法為標準方法，進行大量研究隨后提出了荷移光譜法、傳感器技術(shù)等方法。

1 卡爾-費休法[1]—標準方法

卡爾費休法有滴定法與庫侖電量法兩種方法。這是利用氧化還原反應在非水溶液中進行容量分析的方法，主要用于微量水分的測定。它適用于許多無機化合物和有機化合物中含水量的測定，不僅是世界公認的測定物質(zhì)水分含量的經(jīng)典方法，而且因其可快速測定液體、固體、氣體中的水分含量，是最專一、最準確的化學方法，成為世界通用的行業(yè)標準分析方法。廣泛應用在石油、化工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)及院校科研等單位。

原理：在水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應：I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4為使上述反應定量地向右進行，需要加入吡啶（C5H5N）與反應生成的酸化合。因此總的反應是C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3但生成的C5H5N·SO3也能與水反應，為此加入甲醇以防止發(fā)生副反應。卡爾-費歇爾法測定水的標準溶液是I2、SO2、C5H5N和CH3OH的混合溶液，稱為費歇爾試劑，常用純水標定。溶液由淺黃色變?yōu)榧t棕色即為滴定終點。測定時所用的器皿都須干燥。該法還可以根據(jù)有關(guān)反應中生成水或消耗水的量，間接測定某些有機官能團。

優(yōu)缺點：測量精確，是世界公認的測定物質(zhì)水分含量的經(jīng)典方法。但正如上敘，由于用到二氧化硫、吡啶等有毒物質(zhì)會損害操作人員健康，并且試劑配制繁瑣，配制條件苛刻，這些在一定程度限制了此法的應用。

2 荷移光譜法[2]

測定水含量，最經(jīng)典的方法是卡爾費休法，但其試劑配制繁瑣，配制條件苛刻、且吡啶有惡臭，污染環(huán)境，會損害操作人員健康，因此其他方法的提出是必須的。荷移光譜法正是考慮到它的缺點而提出的一種新方法。

原理：過渡金屬常常形成絡(luò)合物，某些絡(luò)合物吸收光子后能使中央離子與配位體間發(fā)生電荷遷移，這種光譜一般稱為“荷移光譜”。因為這種躍遷，偶極矩變化很大，摩爾消光系數(shù)特別大，它的數(shù)量級在106左右。通常由較易氧化還原的正負離子(或分子)形成的絡(luò)合物，電荷遷移比較容易，荷移光譜發(fā)生在可見區(qū)，因而絡(luò)合物有很深的顏色。

優(yōu)點:可以測至10-6級，有較寬的線性范圍，方法重現(xiàn)性好，靈敏度高，操作簡單，不含吡啶而不會污染環(huán)境，大大降低了試劑對人體的危害。缺點：儀器價格昂貴；環(huán)境要求高，抗干擾能力不強；準備時間長（幾個小時）；不利于產(chǎn)品的過程控制。

3 傳感器技術(shù)

3.1 硼酸鋰晶體諧振式傳感器測定有機溶劑中微量水[3]

以壓電石英晶體為諧振器的傳感器是一類具有廣闊應用前景的化學傳感器。硼酸鋰晶體是近年來新出現(xiàn)的一種壓電晶體材料，它的壓電性能比石英晶體更為優(yōu)越，它有可能成為取代壓電石英晶體制備新一代諧振器的候選材料之一。硼酸鋰晶體諧振式傳感器是采用硼酸鋰晶體為壓電材料，研制出一種對溶液電導率及介電常數(shù)有靈敏頻率響應的諧振式傳感器。但是，硼酸鋰晶體在水中有一定的溶解度，限制了它作為化學傳感器的應用。所參考的文獻采用硼酸鋰晶體為壓電材料，制備出的硼酸鋰晶體諧振器在真空中工作，用置于溶液中的電極傳感液相的阻抗變化，構(gòu)成一種對溶液的電導率及介電常數(shù)有很靈敏頻率響應的諧振傳感器，并成功將其應用于有機溶劑中微量水濃度的傳感測定。

3.2 利用水分熒光光纖化學傳感器測定有機溶劑中的微量水[4]

目前，熒光技術(shù)已廣泛用于各種類型的、各種檢測對象的光化學傳感器的設(shè)計與研制之中，但至今未見到太多基于熒光技術(shù)用于有機溶劑中水含量測定的光化學傳感器的報道。此文獻基于水對膜的熒光有強的猝滅作用制成了水分熒光光纖化學傳感器。

原理：此傳感器是將具有溶致變色特性的4'-N，N-二甲氨基黃銅基團與聚丙烯酰胺膜基體一起共價固定化在石英玻片上，制成了測定水的光導纖維化學傳感器。該傳感器敏感膜在無水乙醇中具有很好的穩(wěn)定性。但這種方法的測定下限還不是太低，不能用于痕量水的測定。

3.3 利用阻抗測定有機溶劑中的水含量[5]

正如上面提到的兩種傳感器的方法，由于它們的迅速、實時以及自動響應，越來越多的實驗人員首選這種方法進行各方面的實驗。阻抗傳感器可以由兩種惰性的電極和一種能通過電解質(zhì)濃度的變化而改變其電導率的活性物質(zhì)。這種活性物質(zhì)在所選的參考文獻中選的是一種交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物（IPN）。這種聚合物在實驗中表現(xiàn)出很好的濕度敏感特性以及很好的穩(wěn)定性。

原理：聚合物電解質(zhì)傳感器的感應特性由溶劑中的水和聚合物基體孔道表面中水的競爭作用所決定。換句話說這個體系是由離子-水/溶劑-水的競爭作用以及溶劑的介電常數(shù)所決定的，當二者達到平衡后，就能快速的得到傳感器的電導率數(shù)值。

我們可以得到通過結(jié)合不同離子濃度的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物的傳感器，是一種對測量有機溶劑中微量水的傳感器。它的靈敏度對低介電常數(shù)的溶劑和結(jié)合低離子濃度的聚合物具有更好的效果，同時它的感應速率比高介電常數(shù)溶劑和結(jié)合高離子濃度的聚合物電解質(zhì)的感應速率更高。

參考文獻：

[1]Nathalie Dantan，Wolf gang Frenzel， Stephan Küppers， Determination of water traces in various organic solvents using Karl Fischer method under FIA conditions， Talanta. 2000，52.

[2]劉雪靜，李娜，趙鳳林，李克安，有機溶劑中微量水的荷移光譜法測定， 分析化學研究簡報.2002，30(5)，583-585.

[3]李文鵬，葉林，康琪，申大忠，硼酸鋰晶體諧振式傳感器測定有機溶劑中微量水，傳感器技術(shù).2004，23(9).

[4]劉萬俊，賀萍，劉萬卉，水分熒光光纖化學傳感器，光譜實驗室.2000，17.

[5]G.Casalbore-Miceli，M.J.Yang，Y.Li，A polyelectrolyte as humidity sensing material: Influence of thepreparation parameters on its sensing property，Sens.Actuators B Chem.2006，114，584-590.