陶瓷成形加工技術(shù)新進展

摘 要：陶瓷材料以其優(yōu)異的耐高溫﹑高強度﹑耐磨損﹑耐腐蝕等性能被廣泛應用在各個領(lǐng)域中。本文介紹了幾種主要的陶瓷成形加工技術(shù)的特點和進展。

關(guān)鍵詞：陶瓷；離心沉積成形；電泳沉積成形; 離心注漿成形; 注射成形; 膠態(tài)成形

1 引 言

當前，隨著陶瓷新材料應用領(lǐng)域的不斷拓展，對陶瓷材料性能的要求愈來愈苛刻。成形工藝是陶瓷材料制備過程的重要環(huán)節(jié)之一，在很大程度上影響著材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，決定了產(chǎn)品的性能、應用和價格。傳統(tǒng)的成形方法如注漿、可塑和干壓成形技術(shù)及已成熟并獲得應用的擠出成形、等靜壓成形、流延成形等技術(shù)在陶瓷材料的規(guī)模生產(chǎn)中發(fā)揮了重要的作用。但上述方法已不能滿足高精度、復雜形狀和多層復相陶瓷材料的制造要求，極大地限制和阻礙了高技術(shù)陶瓷材料的應用和發(fā)展。

現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展為陶瓷材料成形技術(shù)的進步帶來了新的活力，尤其是材料化學、計算機技術(shù)的發(fā)展和應用，三大材料的互相滲透、交融，促進了高技術(shù)陶瓷制備技術(shù)的發(fā)展。陶瓷成形技術(shù)在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上不斷改進創(chuàng)新，離心沉積成形、電泳沉積成形、離心注漿成形、注射成形和膠態(tài)成形等新成形技術(shù)不斷涌現(xiàn)。了解這些成形技術(shù)的基本原理、研究現(xiàn)狀和特點，并在其基礎(chǔ)上加強應用研究，對于進一步研究探索新的成形工藝和方法，不斷適應和滿足高致密度、形狀復雜、尺寸精準和具有復合功能的陶瓷材料成形的需求有著重要作用。

2 離心沉積成形

離心沉積成形是一種制備板狀、層狀納米多層復合材料的方法，其原理是不同的漿料依次在離心力的作用下一層層地均勻沉積成一個整體；也可利用顆粒大小或質(zhì)量的不同沉積出各層不同性質(zhì)的材料。

潘新[1]對Al2O3/Ni復合粉末的漿料進行了調(diào)制，同時對Al2O3/Ni梯度復合材料的離心成形制備的機理、工藝優(yōu)化和物理性能進行了研究。在試驗的基礎(chǔ)上優(yōu)化了漿料中粘結(jié)劑和固相的最佳含量，以及漿料的最佳球磨時間。對梯度復合材料試樣的氣孔率、三點抗折強度、硬度等物理性能及其影響因素進行了研究。利用SEM手段分析了樣品的內(nèi)部顯微組織和梯度分布。實驗結(jié)果表明：配制漿料時，粘結(jié)劑（聚乙二醇）含量為2wt%，固相含量為63vol%，球磨時間為36h的漿料性能最佳。離心轉(zhuǎn)速為3000r/m，離心時間為40min的試樣經(jīng)過1200℃預燒，在1300℃熱壓燒結(jié)30min后，可以獲得最小氣孔率為0.4%、最大強度為320MPa，并且硬度呈明顯的梯度分布的梯度材料。通過調(diào)整固相含量和粘結(jié)劑的含量，可以調(diào)控Al2O3/Ni梯度材料的成分梯度，對組織結(jié)構(gòu)進行設計和控制。

采用離心沉積成形層狀材料具有以下特點：

（1） 通過沉積不同的材料，可以改善材料的韌性；

（2） 沉積各層可以是電、磁、光性質(zhì)的結(jié)合，具有多功能性；

（3） 可以制成各向異性的新型材料。

3 電泳沉積成形

電泳沉積成形是利用直流電場促使帶電顆粒發(fā)生遷移，進而沉積到極性相反的電極上而成形。沉積過程中在電泳遷移的作用下顆粒間的距離縮短，Vander Waals吸引力起主要作用，漿料的穩(wěn)定分散性開始失去，粉體顆粒逐漸沉積到電極上。電泳沉積成形分為顆粒電泳遷移和顆粒在電極上放電沉積兩個相繼的過程，為了使顆粒能單獨沉淀到電極上而不受其他帶電顆粒的影響，需要陶瓷漿料具有很好的分散性。

黃勇等[2]研究了電極過程對SiCw/TZP復合材料電泳沉積成形動力學的影響。實驗結(jié)果表明：電泳沉積是由帶電顆粒的電泳遷移和顆粒在電極上放電沉積兩個串聯(lián)過程所組成，其中較慢的步驟成為控制電泳沉積成形速率的關(guān)鍵步驟。電泳遷移遵循電泳規(guī)律，而沉積過程遵循電化學規(guī)律。隨著pH值從低到高，電泳沉積成形由電泳控制向沉積控制轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點處成形速率最大。實驗還發(fā)現(xiàn)電泳沉積成形也存在過電位，過電位的大小取決于固體顆粒的化學組成和電極種類，TZP粉末和SiCw在聚丙烯酸銨為懸浮劑的水溶液中在Ａｌ電極上的過電位分別為3V和5V。SiCw和TZP共沉積時沉積坯體的組成取決于電極種類和料漿中兩者的配比濃度，其規(guī)律遵守Nernst方程，即過電位效應和濃度（活度）效應。

趙文濤等[3]采用電泳沉積法在石墨基體上制備厚度可控的Si涂層，考察了電泳沉積參數(shù)（電壓、沉積時間、固含量及添加劑量）對涂層沉積量的影響。所制備的Si涂層通過燒結(jié)與石墨基體發(fā)生在位反應形成SiC涂層。用SEM觀察涂層燒結(jié)前后的形貌，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后Si滲入基體內(nèi)部。孔徑分布數(shù)據(jù)表明所形成的SiC涂層導致石墨孔徑變小。

曹瑞娟等[4]利用電泳沉積法分別在Al2O3/Pt和Pt金屬基底上制備了厚度為10~40μm的0.3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.7Pb(Zr，Ti)O3(PNN-PZT)厚膜，研究了pH值、Zeta電位與PNN-PZT懸浮液穩(wěn)定性的關(guān)系，探索了沉積電壓、沉積時間與電泳沉積量的關(guān)系。結(jié)果表明，當添加少量分散劑聚乙二醇時，pH值在3.5~5.5較寬的范圍內(nèi)，懸浮液具有較高的Zeta電位，容易制得穩(wěn)定的懸浮液。沉積電壓為21V，沉積時間為5min時，在Pt金屬基底上電泳沉積得到的PNN-PZT厚膜，經(jīng)過1200℃燒結(jié)30min后，SEM顯微結(jié)構(gòu)分析表明，厚膜致密，晶粒得到充分生長。電學性能測試顯示此厚膜具有良好的鐵電介電性能，其剩余極化強度可達20.81μC/cm2，介電損耗tanδ為3.2%。

電泳沉積成形具有以下特點：操作簡單、靈活及可靠性高，因而適用于多層陶瓷電容器、傳感器、梯度功能陶瓷的成形方法，但對過程參數(shù)的變化影響比較敏感。

4 離心注漿成形

離心注漿成形是在傳統(tǒng)注漿成形基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。它通過調(diào)節(jié)pH值等工藝參數(shù)，使粉體在液體中均勻分散，在高速旋轉(zhuǎn)的離心力的作用下沉積成形。離心注漿成形將濕法化學粉末制備與無應力致密化技術(shù)相結(jié)合，一方面可以防止粉體的團聚及其他缺陷；另一方面可以借助粉體的粒徑的不同和轉(zhuǎn)速不同達到分別沉積的目的，可用于多層和梯度復合功能材料的制備。

張銳等[5]選用SiC顆粒作為多孔陶瓷的骨料材料，長石、石英、粘土組成的低共熔混合物形成晶界玻璃相結(jié)合劑，活性炭作為成孔劑，采用注漿成形工藝，對多孔陶瓷的性能進行了研究。SiC骨料顆粒的Zeta電位等電點對應的pH值為5.2，注漿漿料的pH值在8~12的范圍內(nèi)具有很好的流動性和穩(wěn)定性；燒成溫度的提高，使SiC多孔陶瓷的氣孔尺寸分布范圍縮小，但基本孔徑不變；晶界玻璃相的高溫粘性流動在SiC晶粒之間形成“橋架”結(jié)構(gòu)，提高了兩者之間的粘結(jié)能力；在高溫下，SiC顆粒的氧化產(chǎn)物參與晶界反應，生成新的針狀莫來石相，使SiC多孔陶瓷的強度出現(xiàn)異常提高。

郝洪順等[6]以氧化鋁粉末為原料，采用注漿成形工藝制備高耐磨氧化鋁陶瓷。采用正交設計的方法來優(yōu)化膠態(tài)成形工藝參數(shù)，聚丙烯酸的加入量（質(zhì)量分數(shù)）為1.0%，球磨時間為10h，pH值為11時漿料可達到最大的沉降高度。利用最佳注漿成形工藝，1200℃燒結(jié)1h和1540℃燒結(jié)2h制備的氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)致密，晶粒大小均勻，微孔較小，體積密度為3.86g/cm3，硬度為11.02GPa，斷裂韌性為3.31MPa·m1/2。氧化鋁陶瓷燒結(jié)體的摩擦實驗結(jié)果表明：在水潤滑條件下的摩擦系數(shù)比在干摩擦時小得多，磨損量則較大。利用掃描電鏡對干摩擦和水潤滑條件下磨損實驗后的氧化鋁陶瓷的微觀形貌進行了分析，發(fā)現(xiàn)在干摩擦條件下，主要是黏著脆性磨損;在水潤滑條件下，主要是化學腐蝕磨損。

黃麗芳等[7]采用注漿成形方法，通過加入MnO2-TiO2-MgO復相添加劑，1350℃空氣氣氛中常壓燒結(jié)，獲得了相對密度最大為95.7%的氧化鋁陶瓷。研究了MnO2-TiO2-MgO復相添加劑對氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與力學性能的影響。在添加質(zhì)量分數(shù)為3%MnO2、0.5%MgO的情況下，比較添加不同質(zhì)量分數(shù)的TiO2（1.0~3.0%）對氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的影響。通過對比發(fā)現(xiàn)，該復相添加劑能有效降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，在同一溫度下，隨著TiO2的增加，燒結(jié)體密度也隨之增加，強度也有明顯差別。結(jié)果表明：1350℃溫度下，Al2O3+0.5%MgO+3%MnO2＋1.5%TiO2體系燒結(jié)效果最好，斷口為沿晶斷裂，無明顯氣孔，晶粒分布均勻，平均粒徑為2μm，無晶粒異常長大現(xiàn)象。燒結(jié)體密度達到3.80g/cm3，抗彎強度為243MPa。

離心注漿成形具有以下特點：對制備的懸浮體的固相量沒有嚴格要求，幾乎無須粘結(jié)劑，減少了脫脂工藝造成的不良影響；成本較低，便于控制，特別適合大型規(guī)則幾何旋轉(zhuǎn)體的凈尺寸成形。但當制備均一材料時，配料粒徑相差過大，顆粒的離心加速度不同，容易導致坯體的成分不均和分層；需要離心成形設備。

5 注射成形

陶瓷的熱塑性注射成形技術(shù)是從塑料成形技術(shù)發(fā)展而來的，是將陶瓷粉料與熱塑性樹脂、石蠟、增塑劑、溶劑等加熱混勻后(或擠出切片造粒后)進入注射成形機中經(jīng)加熱熔融后獲得塑性，在一定的壓力下從噴嘴高速噴注入金屬模腔內(nèi)，在極短時間內(nèi)冷卻固化而得以成形。

張勇等[8]以高純SiC微粉為原料，添加碳化硼、碳為燒結(jié)助劑，研究了利用注射成形技術(shù)生產(chǎn)碳化硅陶瓷復雜件的工藝。選擇了一種石蠟基多聚物粘結(jié)劑體系，在粉體體積分數(shù)為52%時，喂料的最佳注射參數(shù)是：注射溫度160~170℃；注射壓力為100~110MPa，采用溶劑脫脂加上熱脫脂的二步法脫脂工藝，在氬氣氛下，將燒結(jié)坯體于2100℃，保溫1h進行固相燒結(jié)后，得到的碳化硅陶瓷復雜件密度為3.08g/m3，致密度為96%。

注射成形技術(shù)特點：可以成形形狀復雜的部件，且易于自動化和大規(guī)模生產(chǎn)，并且具有高的尺寸精度和均勻的顯微結(jié)構(gòu)。但是注射成形有機載體含量較高，在燒結(jié)之前必須進行素坯的脫脂，大型坯件常會導致有機物的富集和顆粒的重排，使坯體均勻性變差，易于開裂，所以這是目前采用注射成形工藝時亟待解決的問題。

6 膠態(tài)成形

凝膠注模成形是上世紀90年代由美國橡樹嶺國家重點實驗室研發(fā)的一種成形新技術(shù)。它將傳統(tǒng)注漿工藝和聚合物化學有機結(jié)合，由高分子網(wǎng)絡產(chǎn)生聚合作用，使陶瓷顆粒聚集在一起而形成陶瓷坯體。在懸浮介質(zhì)中加入乙烯基有機單體，利用催化劑和引發(fā)劑的作用，陶瓷漿料澆注后有機單體發(fā)生原位聚合反應，聚合凝固成陶瓷坯體。凝膠注模成形是一種實用性很強的技術(shù)，顯著優(yōu)點在于成形后的坯體均勻性好，成形坯體具有較高的強度，可直接進行機加工，以獲得合適的尺寸；而且燒成后收縮小，適合精準尺寸的成形。陶瓷膠態(tài)注射成形解決了兩個重要的關(guān)鍵技術(shù)：陶瓷濃懸浮體的快速原位固化和注射過程的可控性。通過深入研究發(fā)現(xiàn)，壓力可以快速誘導陶瓷濃懸浮體的原位固化，從而發(fā)明了壓力誘導陶瓷成形技術(shù)。

郝洪順等[9]以氮化硅粉末為原料，采用水溶性膠態(tài)成形工藝制備高耐磨氮化硅陶瓷。采用正交設計的方法來優(yōu)化制備高品質(zhì)注漿料，并研究了摻雜分散劑后Zeta電位的變化。同時，還對氮化硅陶瓷燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)、力學性能和耐磨性能進行了研究。結(jié)果表明：當?shù)铦{料中固相體積分數(shù)為45%時，可制得體積密度較高的精細氮化硅陶瓷材料，斷裂韌性可達7.21MPa·m1/2，硬度為9.30GPa。通過抗耐磨損實驗研究表明：干摩擦條件下，氮化硅陶瓷發(fā)生了晶粒脆性斷裂和脫落；水潤滑條件下，摩擦表面產(chǎn)生了氫氧化硅反應膜，降低了磨損，是化學腐蝕磨損。

羅杰盛等[10]研究了一種新的凝膠成形工藝，將硅溶膠-凝膠特性成功運用于陶瓷部件膠態(tài)成形。該成形過程是正硅酸乙酯(TEOS)在強堿性條件下水解得到硅溶膠，硅溶膠通過凝膠化反應生成Si-O-Si網(wǎng)絡空間結(jié)構(gòu)的凝膠，進而固定懸浮體中陶瓷顆粒形成陶瓷坯體。運用該方法成形得到的坯體具有較高的強度、均勻的顯微結(jié)構(gòu)。此外，該方法具有毒性低、固化速度快等優(yōu)點。

膠態(tài)注射成形技術(shù)特點：可以獲得高密度、高均勻性和高強度的陶瓷胚體，這種成形技術(shù)可以消除陶瓷粉體顆粒的團聚體，減少燒結(jié)過程中復雜形狀部件的變形、開裂，從而減少最終部件的機加工量，獲得高可靠性的陶瓷材料與部件。該工藝對成形體沒有尺寸和厚度的限制，避免了傳統(tǒng)陶瓷注射成形使用大量有機物所導致的排膠困難，實現(xiàn)了膠態(tài)成形的注射過程。適合于規(guī)模化生產(chǎn)，是高技術(shù)陶瓷產(chǎn)業(yè)化的核心技術(shù)。

7 結(jié) 語

目前，陶瓷成形新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，但還存在著某些不足。在采用新型成形工藝時，應考慮到材料的分散性、漿料配比對工藝的影響，材料的功能性以及材料的納米化對工藝過程的作用，以充分發(fā)揮新型成形工藝的優(yōu)勢，生產(chǎn)出高性能的陶瓷產(chǎn)品。

參考文獻

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