釔鋁石榴石(YAG)激光透明陶瓷研究進展

摘 要：釔鋁石榴石（YAG）激光透明陶瓷由于具有單晶、玻璃激光材料無可比擬的優勢而成為研究熱點，并得到迅速發展，高性能的稀土元素摻雜YAG透明激光陶瓷被相繼報導。本文綜述了近年來國內外關于YAG激光透明陶瓷的最新研究成果，主要包括YAG微細粉體合成、燒結添加劑及多晶YAG透明陶瓷的致密化燒結技術，并對比了YAG透明陶瓷相對于YAG單晶的優勢，最后對YAG激光陶瓷的應用進行了展望。

關鍵詞：激光透明陶瓷；釔鋁石榴石；激光輸出；燒結技術；應用

1 前 言

第一個透明激光陶瓷材料是在1966年由真空熱壓燒結制得的摻Dy的CaF2（Dy2+:CaF2）陶瓷，并實現激光振蕩，激光波長是2.36μm。隨后在1973~1974年間C.Creskovich等[1]又研制出Nd：Y2O3-ThO2透明激光陶瓷。自80年代中期，人們開始重點關注和研究釔鋁石榴石（YAG）摻Nd3+、Yb3+、Ln3+、Er3+、Tm3+等稀土離子的激光透明陶瓷材料與器件。1984年，荷蘭Philips研究實驗室的 De With G等[2]采用硫酸釔和硫酸鋁的混合溶液作為初始原料，利用噴霧干燥法制得YAG先驅體，先驅體在1300℃煅燒分解得到單相YAG粉末；以SiO2和MgO為燒結助劑，經冷等靜壓成形，在真空條件下于1800℃燒結出YAG透明陶瓷，其相對密度接近100%，透光率在50%~80%，隨后Sekita M[3]采用均相共沉淀法，以尿素作為沉淀劑制備出Nd3+:YAG粉末，用冷等靜壓成形和真空燒結工藝制得不同摻Nd3+量的YAG陶瓷，其中1% Nd:YAG陶瓷的光譜性能與采用提拉法以及區熔法生長出來的單晶幾乎一致。但上述在初期制備的Nd:YAG陶瓷由于存在大的背景吸收而沒能獲得激光輸出，并且在許多性能上也不能與相應的Nd:YAG單晶和釹玻璃激光器相比。

直到1995年，日本科學家I Kesue A等[4]在透明激光陶瓷這一領域取得重要突破。他們以初始粒徑小于2μm的高純Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末為初始原料，通過高溫固相反應制備出高透明度的Nd:YAG陶瓷，其中于1750℃真空燒結的1.1%Nd:YAG激光陶瓷的折射率、熱導率、硬度等物理性能與0.9%Nd:YAG單晶相當，其散射損耗低至0.009cm-1，某些發光性能甚至優于提拉法制備的單晶。同時研制出世界上第一臺能與Nd:YAG單晶激光器相媲美的Nd:YAG透明陶瓷激光器，用輸出功率為600mW、輸出波長為808nm的LD，采用終端泵浦技術，泵浦Nd濃度和單晶YAG相當的YAG陶瓷，結果表明透明Nd:YAG陶瓷的激光閾值比單晶稍高，斜率效率達到28%，激光最大輸出功率為70MW[5]。

此后，Nd:YAG等摻雜YAG透明陶瓷由于在制備技術和材料性能等方面具有單晶、玻璃激光材料無可比擬的優勢而成為研究熱點，并得到迅速發展，更高性能的Nd:YAG透明激光陶瓷相繼報導。日本Konoshima化學公司的Yanagitani T. 研究小組[6]采用一種改進的尿素共沉淀法制備了高透明度高質量的Nd:YAG透明陶瓷，平均晶粒尺寸約10μm，晶界寬度小于1nm，陶瓷孔隙率只有ppm級，由于其非常薄的晶界和低的孔隙率從而大大降低了光的散射。因此這種多晶Nd:YAG陶瓷吸收光譜、發射光譜、熒光壽命等性能幾乎與單晶一致[7]。隨后日本電信大學激光所與Konoshima化學公司及俄羅斯科學院晶體研究所合作開發，利用二極管終端泵浦Nd濃度為2%（摩爾分數）的透明Nd:YAG陶瓷實現了高效激光振蕩，該激光器的激光閾值和斜率效率與0.9%Nd:YAG單晶激光器相近，如表1所示[7]。

綜上所述，摻入稀土元素的YAG透明激光陶瓷，特別是Nd:YAG，已成為激光陶瓷最重要的研究方向，國際上日本、美國、歐洲及俄羅斯都進行了大量的工作，并已獲得應用。國內近幾年也進行了研究和開發工作，成功制備出了Nd：YAG透明陶瓷及陶瓷激光器，并實現了Nd:YAG透明陶瓷的激光輸出。圖1示出日本原東芝陶瓷公司開發的YAG激光透明陶瓷。

2 YAG激光透明陶瓷的先進制備技術

YAG透明激光陶瓷制備的關鍵技術是:

（1） 高質量YAG微細粉體合成技術；

（2） 合適的助燒添加劑；

（3） 多晶YAG透明陶瓷的致密化燒結技術。

2.1高質量YAG粉體的合成

液相法是制備YAG納米或亞微米級超細粉體的有效途徑。采用濕化學法的顯著特點是：能以較低成本獲得高純度、組分均勻、分散性好、團聚少、粒度和形狀可控的粉體。目前采用的液相法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等，其中共沉淀法為最常用的方法。該方法的工藝過程如下：首先配制釔和鋁的可溶性鹽溶液（如硝酸鹽溶液，鹽酸溶液），再按照一定比例[（n(Al):n(Y)=5:3）]，將二者混合，然后向釔和鋁的混合鹽溶液中緩慢滴加一定的沉淀劑（常用的沉淀劑有氨水、碳酸氫氨、尿素等），再進行攪拌，得到YAG前驅體沉淀物，該前驅體沉淀再經洗滌過濾后，在一定溫度下煅燒即可得到YAG粉體。

采用尿素作為沉淀劑可實現溶液的均勻沉淀，加熱尿素水溶液至70℃時，發生式（1）所示的反應：

CO(NH2)2+2H2O=2NH4OH+CO2↑（1）

沉淀劑在溶液中均勻產生，容易控制沉淀顆粒的大小和均勻性。但是，尿素同氨水一樣，大量使用會產生環境問題，若使用碳酸氫氨作為沉淀劑，這一問題可在一定程度上得到緩解。

日本的Konoshima化學公司采用一種改進的尿素共沉淀方法制備出了顆粒尺寸均勻、高分散性的Nd:YAG納米粉體，合成步驟如圖2所示。

沉淀方法克服了固相反應方法原料不易混合均勻的缺點，能實現原料在微觀量級的混合，并可在低溫下直接制備出顆粒直徑可控、高分散性的納米YAG粉體，無需高溫下的固相反應，因此可降低YAG陶瓷的燒結溫度（約為1600~1750℃）。

2.2添加劑的引入

添加劑的用量一般很少，原則上所使用的添加劑應能均勻分布于材料中，即能完全固溶于主晶相而不以新的固相形式析出，不破壞系統的單相性，否則又會形成新的第二相散射。依靠進入主晶相固溶體的添加劑離子造成的晶格畸變，有助于促進晶內和晶間氣孔的排出。添加劑的引入一般是在化學法制備粉料或粉磨階段，可以使用的添加劑很多。俄羅斯在單分散YAG單相粉末中引入ZrO2、HfO2和Sc2O3添加劑生產出透明YAG陶瓷，其中含0.05%~0.2%ZrO2（重量比）、0.1%~0.5%HfO2（重量比）和15%~25%Sc2O3（摩爾比）添加劑的YAG陶瓷具有最佳的透光率（75%~78%）。日本報道了含0.1%~10%(質量比)La2O3、Ce2O3和所有稀土元素氧化物及La2O3-Nd2O3、Lu2O3-Nd2O3添加劑的YAG透明陶瓷。根據添加劑種類和用量不同，試樣厚度為0.5~0.7mm時的透光率為10%~70%(λ=0.4~0.8μm)。

2.3燒結工藝的發展

YAG透明陶瓷的燒結方式主要有熱壓、熱等靜壓和真空燒結，近幾年也有采用放電等離子燒結或超高壓燒結的探索。熱壓和熱等靜壓法能夠充分排除氣孔，在相對低的燒結溫度下得到接近理論密度的燒結體，但這種方法需要復雜的設備，真空燒結方法的設備相對簡單些。Jianren Lu等[7]研究通過真空燒結得到的Nd:YAG透明陶瓷的平均晶粒尺寸約為10μm，晶界寬度不到1nm，殘余氣孔在1×10-6量級；如此窄的晶界寬度和低的氣孔率確保了陶瓷具有極低的光散射損耗。

如同其它透明陶瓷一樣，真空或氣氛或壓力條件下Y2O3與Al2O3可完全反應生成YAG相，但須在1700℃保溫5h，燒結體才能達到較好的透明性。這是因為在高真空條件下，隨著燒結溫度的升高和保溫時間延長，晶粒長大，封閉氣孔被排出，晶界數量減少，燒結體密度達到或接近理論密度。

2.3.1真空燒結YAG透明陶瓷

Guanshi Qin等[8]報道通過在YAG摻雜Er2O3，真空燒結得到氣孔體積僅1ppm、晶粒尺寸約10μm、晶界寬度約1nm的高透光Er3+:YAG激光陶瓷，如此低的孔隙體積與晶界大大減少了陶瓷材料的光散射，該材料在960nm處具有良好的激光發射。

Lei Wen等[9]以高純度Al2O3、Y2O3為初始原料，以正硅酸乙酯（TEOS）為助燒劑，合成得到YAG粉末，干壓（200MPa）成形制得Φ13mm×3mm圓片試樣，真空條件（1.3×10-3Pa）下燒結，于1300~1700℃溫度范圍內保溫5h。圖3為燒結致密度隨溫度的變化曲線，可見在1600℃時密度達到99.2%，1700℃時已接近理論密度。在此溫度下試樣晶界上的氣孔幾乎完全消除，如圖4所示。經測試表明其可見光直線透光率為63%，紅外區域的透光率達到70%。

2.3.2固相反應燒結

固相反應燒結無需采用YAG超細粉末，而是直接以α-Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末為初始原料，在燒結過程中反應合成YAG，同時達到致密化。美國賓州大學Sang-Ho Lee等[10]以α-Al2O3（>99.99%，0.1~0.3μm）、Y2O3（>99.999%，2~4μm）、Nd2O3（>99.99%，1~2μm）為原料，0.5wt%正硅酸乙酯（0.14wt%SiO2）為燒結助 劑，球磨混合干燥后，經干壓（20MPa）和冷等靜壓（200MPa）成形制得小圓片試樣，升溫速率為20℃/min，最后于1700~1850℃溫度范圍真空燒結，保溫時間為16h，得到完全致密化的1.0at% Nd:YAG試樣，晶粒尺寸約50μm，其直線透光率達到84%，這與0.9at% Nd:YAG的單晶（Czochralski法生長）的透光率相當。

2.3.3放電等離子快速燒結（SPS）

Rachman Chaim等[11]使用無團聚的納米YAG粉末（33nm±17nm）和石墨模具，采用SPS快速燒結工藝得到透明YAG陶瓷。圖5示出100MPa壓力下，保溫3min條件下，燒結致密度與晶粒尺寸隨溫度的變化情況?？梢娫?400℃后，密度接近理論密度，晶粒尺寸在1400℃之間生長緩慢，但在1400~1500℃晶粒尺寸長大迅速，從約500nm（0.5μm）增大至1300nm（1.3μm）。圖6為1450℃×3min、100MPa條件下SPS燒結顯微結構的高分辨掃描電鏡照片，其晶粒尺寸大多在1μm以內。

2.3.4超高壓低溫燒結

波蘭高壓物理研究所Robert Fedy等人[12]通過溶膠凝膠法得到30nm左右的Nd:YAG粉末，采用一種特殊的超高壓燒結裝置，將成形的圓片試樣埋入BN中，石墨加熱體以CaCO3為壓力傳遞介質，如圖7所示，于450℃低溫下，2000~8000MPa（2~8GPa）壓力下燒結，當壓力增大至4GPa以上時，相對密度達99%。透光率測量表明燒結壓力從6GPa增大至8GPa時，試樣的透光率明顯增大。對于8GPa壓力下，450℃×1min條件下燒結的Nd:YAG透明陶瓷，其晶粒尺寸僅為30~50nm，在1064nm波長處，1.42mm厚的試樣的透光率大約為50%。

3 YAG激光透明陶瓷相對YAG單晶的優勢

YAG透明陶瓷和單晶的部分物理性能對比見表2， Nd：YAG透明陶瓷和Nd：YAG單晶的激光性能比較如表3所示[5]。從材料與制備工藝比較，Nd:YAG透明激光陶瓷比Nd:YAG單晶具有如下優勢：

（1） 可以制備大尺寸和各種形狀的Nd:YAG透明激光陶瓷。日本Konoshima化學公司已可制備20cm×20cm×4cm陶瓷激光板，另有報道尺寸達Φ450mm×10mm的YAG透明陶瓷，這對用于激光武器和激光聚變驅動器的高功率固體激光器是非常重要的[7]。但是單晶生長技術由于受各種條件的限制，難以獲得大尺寸的Nd:YAG單晶。

（2） 透明陶瓷的制備周期短、成本低。這是因為陶瓷燒結溫度相對于單晶生長的溫度要低，且燒結時間短（數小時），且無需使用昂貴的貴金屬坩堝。而YAG單晶熔點高（1970℃），生長時需使用昂貴的銥坩堝和單晶爐，且生長周期長，目前普遍采用的Czochralski單晶法需要兩周或更長時間。

（3） 可獲得摻雜濃度高、光學均勻性好的Nd:YAG陶瓷，可以摻入大約10倍于單晶的Nd3+離子，因而可獲得更高的激光輸出。如Konoshima化學公司已制得均勻摻雜濃度達9%的Nd:YAG透明陶瓷。但Nd在YAG中的分凝系數?。s0.2），當摻雜濃度超過1.4%時就無法獲得YAG的堅硬晶體結構，這就限制了Nd:YAG單晶的應用范圍。

（4）可獲得化學組分均勻的Nd:YAG陶瓷，但由熔體生長的Nd:YAG可能引起晶體中的組分偏離。

從上述比較分析可知，Nd:YAG透明陶瓷及其陶瓷激光器完全可以取代Nd:YAG單晶材料及激光器，這是由于Nd:YAG激光陶瓷制造具有成本低、尺寸大、輸出功率高、可批量生長等特點。

4 YAG激光透明陶瓷的應用

近十余年來，Nd:YAG透明激光陶瓷朝著大尺寸、高摻雜濃度、高功率方向迅速發展，Nd:YAG陶瓷激光器除了在材料加工激光醫療等民用及工業有著廣闊應用前景外，更重要的是在激光測距、激光制導、激光武器、空間遙感等軍事尖端技術領域中的應用。

日本電信大學激光所與Konoshima化學公司及俄羅斯科學院晶體研究所合作開發，在高功率激光器方面取得進展，他們利用高功率虛擬點光源LD泵浦系統（VPS）泵浦Φ3mm×100mm的1mol%Nd:YAG陶瓷棒，實現了31W的1064nm連續激光輸出，激光斜率效率為18.8%[7]。此后，他們成功研制一系列二極管泵浦Nd:YAG陶瓷激光器，其激光輸出功率大幅度提高，采用LD陣列側面泵浦用Φ8mm×203mmNd3+:YAG陶瓷棒，獲得了1.46kW、斜率效率達49%的激光輸出[13]。2005年，美國達信公司采用Nd:YAG陶瓷板條激光器實現了35kW的高功率連續激光輸出。美國利弗莫爾實驗室研究人員與Konoshima化學公司合作，于2006年獲得了用于SSHCL的陶瓷板條，它是目前世界上具有激光品質的最大透明陶瓷板條，尺寸為10cm×10cm×2cm，采用5個陶瓷板條的系統產生了67kW的平均輸出功率[14]。

其中，采用10cm×10cm×2cm的Nd:YAG激光陶瓷板條制造的固態熱容激光器（簡稱SSHCL），其產生25kW輸出功率所形成的激光束，在2~7s內可穿透2.5 cm厚的鋼板，如圖8所示。

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