硼在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文介紹了硼的基本物理和化學性質，對陶瓷原料中部分含硼原料的物化性能進行了詳細闡述，并論述了這些原料在釉料及微晶玻璃中的作用與影響。

關鍵詞：硼；坯體；釉料；微晶玻璃

1 硼的基本物理和化學性質

硼在核最外層電子軌道的構型為2s22p1，由構型可以看出，它的價電子數（3）少于軌道的總電子數（8），說明它屬于缺電子的原子。硼的原子半徑較小，電離能較高，故它失去電子成為正離子的能力比較低，因此硼傾向于生成共價鍵。硼的最外層電子常形成SP2（即2S1、2P1x、2P1y）和SP3（即2S1、2P1x、2P1y、2P1z）的雜化軌道。這些雜化軌道多形成“頭碰頭”式的、沿著成鍵原子軌道方向排布的σ鍵。這說明，硼的配位數可以為3，也可以為4。有時，硼還可以用其雜化的軌道形成多中心鍵。例如，3個硼原子之間可以形成3中心2個電子鍵。顯而易見，硼的這種缺電子鍵的形式是硼元素獨有的成鍵方式。

單質硼在自然界不存在，只存在人工合成的單質硼。單質硼分為兩大類，一類是棕色的無定形的非晶態粉末；一類是灰黑色的晶質硼。晶質硼常見類型是所謂低溫型的β-菱形硼，此外，還有在高于1300℃溫度下穩定存在的高溫型α-菱形硼，以及在1000~1300℃溫度范圍內穩定存在的四方晶質硼。在β-菱形硼的晶體結構中，B12正二十面體為基本結構單元，并以它組成層狀結構。在同一層中每個B12單元通過六個硼原子用6個B—B—B三中心兩電子軌道相互連接。而層與層之間則通過B—B的σ鍵將每個B12單元連接，這種晶體結構的晶體是屬于共價鍵連接的原子晶體。正因為如此，晶質硼的硬度高，熔點、沸點也高，熔點為2300℃，沸點為2550℃。它的化學性質不活潑，不溶于水，也不溶于鹽酸、硫酸、硝酸。相對來說，無定形的非晶質的粉末單質硼的化學性質比較活潑，在200℃溫度下，粉末硼即燃燒，火焰呈紅色。紅熱的水蒸氣與粉末硼作用可生成硼酸與氫氣，粉末硼可溶于熱的濃硫酸與濃硝酸。在有氧化劑（如KNO3）存在的條件下，粉末硼與強堿共熔生成偏硼酸鹽。在加熱溫度下，B既可與O2、S、C、N2、Cl2等強非金屬反應，也可以與金屬反應生成金屬硼化物，這表明B屬于具有兩性性質的元素。

硼在本族元素（B，Al、Ga、In、Tl）中是最為獨特的元素，在化學性質上更趨向非金屬性質。在周期表中，B與Si倒有很大的相似性，具體表現在四個方面：

（1） B-O鍵鍵強與Si-O鍵鍵強均較高，前者為536 kJ/g分子，后者為456 kJ/g分子；

（2） B與Si都能與NaOH作用生成氫氣；

（3） B與Si的鹵化物均易水解而呈酸性；

（4） B與Si的氟化物易與HF發生加合反應；

（5） 它們都是玻璃的網絡形成體。

2 硼的存在形式及其主要性能

硼在地殼元素豐度表中靠中間偏后的位置，屬于并不常見的元素。形成大礦床的硼資源也不多見，自然界存在的常見礦物并形成礦床的類型主要有硼鎂石和硼鈉鈣石或硼鈉解石。

由于自然界產出的硼礦成分復雜，不便直接在工業中應用。工業中常用的是由這些原料制備的化工產品——硼酸與硼砂。下面分別敘述這四種硼的主要存在形式及其主要性能。

2.1硼鎂石

硼鎂石的理論化學式為Mg2〔B2O4（OH）〕(OH)，其中含B2O3 41.38%，含MgO 47.92%，含H2O 10.70%，成分中的Mg可被Mn(≤23.5%)和Fe(≤1.5%)替代。在它的晶體結構中，硼氧骨干為以角頂相連的雙三角形〔B2O4（OH）〕，其中有一個角頂為OH。鎂成八面體配位。Mg—(O，OH)6八面體沿C軸共棱成柱，其柱的側面再以共棱方式形成雙柱，雙柱間又以共角頂相連，并與〔B2O4（OH）〕的雙三角相連。所以，在硼鎂石的結構中，有兩種(OH)根，一種(OH)根與3Mg2+相連；另一種(OH)根為雙三角中的一個角頂。由于這種特別的晶體結構，硼鎂石呈柱狀、板狀、纖維狀。其柱面解理發育，顏色為白色、灰白色或其他淺色。晶體多為透明狀并呈玻璃光澤，也有絲絹光澤，甚至也有土狀的無光澤。比重為2.8g/cm3，莫氏硬度3~4。不溶于水，稍溶于酸，在500~700℃溫度范圍內，硼鎂石將失去結晶水。

2.2鈉鈣硼石或鈉硼解石

鈉鈣硼石或鈉硼解石的理論化學式為NaCa（H2O）6-〔B3B2O7（OH）4〕，其中Na2O占7.65%，CaO占13.85%，B2O3占42.9%，H2O占35.5%。在它們的晶體結構中，以絡陰離子[B5O6(OH)6]3-為島狀結構為基礎，這種島狀絡陰離子再聚合成鏈——〔B3B2O7（OH）4〕n3-，形成鏈狀結構的硼酸鹽。其大晶體少見，通常為纖維狀、針狀和毛發狀；常常組成似“棉花球”狀的白色絲絹狀的疏松團塊。集合體有纖維狀、結核狀、扁豆狀、土狀。晶體無色，有玻璃光澤；纖維狀集合體為白色，呈絲絹光澤，微透明。性極脆，很易用手捏成粉末并帶有滑感；比重較小，為1.955g/cm3；莫氏硬度為2.5；不溶于冷水，溶于熱水，易溶于酸；燒之膨脹，易熔成透明玻璃球。在50~200℃溫度范圍內，它失去大多數的結晶水，剩余的水在500℃之前排完。

鈉鈣硼石主要產于第四紀的內陸鹽湖中，是典型的干旱地區內陸湖相的化學沉積產物，常與石鹽、硝、芒硝、天然堿、硼砂等鹽湖礦物共生。

2.3硼酸

硼酸的理論化學式為H3BO3。其中B2O3占56.3%，H2O占43.7%。在硼酸的晶體結構中，基本結構單元是BO3三角形，也就是說，在它的結構里，每個硼原子用三個SP2的雜化軌道分別與三個羥基（OH-）中的氧經共價鍵結合，這些BO3平面三角形之間通過氫鍵結合成層狀結構，即每個氧原子除以共價鍵形式與一個硼氧子和一個氫原子結合之外，還通過氫鍵與另外B（OH）3單元中的氫原子結合成層狀結構，這些層狀結構相互之間再以微弱的范德華分子鍵相互結合，這就是硼酸的三斜對稱的晶體結構。由于硼酸具有層狀結構，故它的晶體多呈扁平狀結晶。晶體無色或白色，帶有不顯著的珍珠光澤。硼酸比重較輕，為1.435g/cm3，莫氏硬度2~3；它有滑膩手感，無臭味。硼酸溶于水，在20℃水中的溶解度為6.35g/100mL，在100℃水中的溶解度為27.6g/100mL。硼酸的水溶液呈弱酸性，這種酸性是H3BO3與H2O中的OH-結合，釋放出H+所致 。除了溶于水外，它還可以溶于乙醇、甘油，微溶于乙醚、丙酮、香油精硼酸與乙醇反應，生成揮發性的硼酸酯。

2.4硼砂

硼砂的理論化學式為Na2B4O7·10H2O，其中Na2O占16.25%，B2O3占36.51%，H2O占47.24% 。在硼砂的晶體結構中，其基本結構單元為 〔B4O5(OH)4〕2-的硼酸根陰離子，這些結構單元再通過氫鍵連接成鏈狀結構，鏈與鏈通過Na+離子以離子鍵相結合，水分子也存在于鏈與鏈之間。嚴格地說，硼砂的理論化學式應為Na2(H2O)8〔B2B2O5(OH)4〕，這種結構屬于單斜對稱。硼砂多為半透明晶體或白色結晶粉末，無臭味，味道咸，比重只有1.73g/cm3，稍溶于冷水，在0℃水中的溶解度為2.01g/100mL；較易溶于熱水，在100℃水中的溶解度為170g/100mL；易溶于甘油，微溶于乙醇、四氯化碳。硼砂在受熱的過程中，60℃將失去8個結晶水，320℃將失去全部的結晶水。在877℃溫度下熔成玻璃態。與硼酸一樣，在高溫下，硼砂中的B2O3也容易揮發，揮發量也近似。

3氧化硼對釉料及微晶玻璃性能的影響

含氧化硼的原料，不管是自然界存在的礦物，還是化工冶煉的化學產品，都還沒有應用于傳統陶瓷的坯體中。一方面是由于含氧化硼原料比較稀缺，價格也比較高；另一方面，氧化硼在傳統陶瓷坯體中的很多作用都可以用更為低廉的原料來替代，所以坯體使用氧化硼已無必要。目前，含氧化硼的原料幾乎都用于釉料、玻璃與微晶玻璃的制備。它們在這些產品中的作用與影響如下：

3.1對釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的熔化溫度的影響

氧化硼（B2O3）成分是最有效的強熔劑之一。它作為強熔劑體現在兩個方面。一方面氧化硼的加入，降低了配料系統的液相線溫度。有人作過研究，對于硼硅酸鹽的玻璃相，每1%的B2O3就可以降低液相線溫度達35~60℃。對于含堿金屬氧化物比較少的硼硅酸鹽玻璃相來說，這種作用較大；而對于含堿金屬氧化物比較多的硼硅酸鹽玻璃相來說，這種作用較小。氧化硼作為強助熔劑體現的第二個方面是，它會加速、強化熔化過程。特別是氧化硼較少時，這種加速熔化過程更為顯著。有人提出，平均每加1%的B2O3將能縮短熔化時間達20%~30%。

3.2對釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度的影響

氧化硼對釉料及微晶玻璃的粘度的影響依其加入量的多少、所處溫度而變。在溫度的影響方面，一般來說，在玻璃轉變點到軟化點的低溫范圍內，它不會降低玻璃熔體的粘度，反而比Na2O、PbO的降低粘度作用差。當然在這一溫度范圍內，B2O3替代SiO2則會明顯降低粘度，特別在B2O3≤10%范圍內更是如此。而在較高溫度范圍內，B2O3總是能夠大幅度降低體系的粘度，即使在1100℃左右的中溫范圍內，這種作用仍然較為明顯。氧化硼的降低體系粘度的作用可與氧化鋅媲美。

綜合上述溫度不同、粘度影響也不同的作用可以看出，與堿金屬成分相比，氧化硼對粘度的影響也有短性的趨勢。但與SiO2、Al2O3耐高溫成分相比，它們降低粘度的作用是全溫度范圍的。在添加量影響方面，由于硼同時會有兩種配位（3或4），同時硼又是缺電子元素，可與堿金屬生成一系列化合物，所以B2O3成分的多少對體系粘度的影響呈現復雜性。一般來說，在低含量范圍內，隨著B2O3含量的增加，其降低體系粘度的作用呈現增加趨勢。但在高含量的范圍內，其降低體系粘度的作用則呈現減小的趨勢。隨著氧化硼加入量的進一步增多，反而會使粘度增加。不過，對所有釉料及微晶玻璃而言，它們的B2O3加入量都沒有達到形成“硼反常”的高含量的范圍，所以氧化硼對粘度都表現為大幅度降低的作用。

3.3對釉料及微晶玻璃的熱膨脹性能的影響

在通常的添加量的范圍內，氧化硼會降低釉料及微晶玻璃的熱膨脹系數，提高它們的抗熱沖擊強度，這也有利于匹配陶瓷坯體的性能。氧化硼降低熱膨脹的性能來源于兩個因素：一是氧化硼的加入可以減少增加熱膨脹系數的堿金屬氧化物成分的加入量；另外，B-O較高的鍵強度，再加上在B2O3≤15%的條件下，硼取配位數為4的結構狀態，這種狀態會強化硼鋁硅酸鹽玻璃相的網絡結構，致使這些釉料及微晶玻璃的玻璃相的熱膨脹系數降低，在加合性計算硼鋁硅酸鹽玻璃相的熱膨脹系數時，硼的加合因子都取負值。

硼降低熱膨脹系數的作用和降低熔化溫度、粘度作用的結合，使它成為研制釉料及微晶玻璃時優先選擇的原料成分。不過，需要注意的是，研制高硼釉和玻璃時要注意硼反常現象。當添加超高含量的氧化硼時，會由于導致硼取3配位數的（BO3）三角體的增多，而這種三角體與其它基團聯結多以屬于氫鍵等弱鍵的形式，松弛了玻璃網絡結構，這時增加B2O3的含量反而會造成熱膨脹系數的增加，這就是硼反常的現象。

3.4對釉料及微晶玻璃的機械強度的影響

一般來說，在B2O3﹤15%的成分范圍內，硼的加入將取配位數為4的結構狀態，這種狀態會強化釉料及微晶玻璃中的玻璃相的玻璃網絡結構。因此，在這種情況下，B2O3的加入都會明顯增加這些產品的機械強度，特別是抗拉強度和硬度（當然，抗壓強度也有提高），不過，對彈性模量影響會復雜一些。在鋁硼硅酸鹽體系（只存在堿金屬平衡陽離子條件下）的釉料及微晶玻璃中，彈性都會存在所謂硼、鋁反常現象。

（1） 當分子比：■=φ﹥1時，B3+和Al3+都能在結構中形成四面體，這樣可以強化這些產品中玻璃相的玻璃結構，使彈性增加。

（2） 當0﹤φ﹤1時，玻璃網絡中的堿金屬陽離子電荷可以平衡由于形成（AlO4）四面體而導致的負電荷，但是，此時的B3+將轉而形成BO3三角體，此時的結構狀態會使彈性模量下降。

（3） φ﹤0（M2O進一步減少），這時的堿金屬陽離子含量已不能滿足平衡Al3+離子生成（AlO4）四面體的負電荷，此時的Al3+離子將以六次配位的形式充填于網絡的間隙（成為網絡的改性體），這將增加玻璃相的彈性模量。

3.5對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響

氧化硼對釉料及微晶玻璃的化學耐久性的影響比較復雜，可能有正面的影響，也可能有負面的影響，取決于各種因素的綜合。主要影響因素有：

（1） B2O3的絕對含量；

（2） 堿金屬氧化物的絕對含量；

（3） M2O:B2O3的比例；

（4） Al2O3的含量；

（5） 分相程度。

這些因素的影響從根本上說是對釉料及微晶玻璃中玻璃相的玻璃結構的影響。對于釉料及微微晶玻璃常見成分體系——硼鋁硅酸鹽的玻璃相（只存在堿金屬平衡陽離子條件下）來說，當分子比：

（1）■=φ≥1時，所有的B3+離子均取四次配位，形成BO4四面體結構。這種配位的結構狀態有利于強化多元硼鋁硅酸鹽玻璃相的玻璃結構。在這種成分范圍內，增加B2O3的含量有利于提高耐化學性；

（2） 當0﹤φ﹤1時，此時的B3+離子將取三次配位，形成BO3三角體，這種三角體與其它基團的連接以弱的氫鍵等形式，使結構處于相對疏松、減弱的狀態。在這種情況下，增加B2O3的使用量，則會使耐化學腐蝕性降低。

對于絕大多數的釉料（包括透明釉）和微晶玻璃（包括透明玻璃粒料）的成分體系來說，氧化硼對它們的化學耐久性的作用和影響都是正面的，都是有利于改善它們的化學耐久性。

最后還要提及的是，釉料和微晶玻璃中玻璃相的分相作用，特別是硼硅酸鹽體系玻璃相的分相作用對它們的化學耐久性的影響有其特殊性。這種分相作用常常分離出硼酸鹽相，而周圍玻璃相的硅氧骨架對這個分離出的硼酸鹽相起到保護膠作用，不過硼酸鹽本身耐堿不耐酸。故這種分相作用可以使產品的耐酸性降低，耐堿性提高。

3.6對釉料及微晶玻璃光澤度、呈色及析晶的影響

氧化硼對釉料及微晶玻璃表面光澤度有提高的作用，但這種提高作用不是來自對其玻璃相折光率的提高，而是因為在含硼玻璃表面，能夠形成平行于表面的BO3三角形的平面。這是與PbO、ZnO等成分提高玻璃相光澤度機理的不同之處。

如前所述，氧化硼有極強的助熔能力，本身又是玻璃網絡形成體，易于生成多種成分體系的玻璃相。玻璃相的存在及數量的增加，會有利于很多色料的呈色，特別對于Cr2O3、Ag的著色，硼酸鹽成分會增加這些著色劑的熔解量，強化它們的著色。

正是因為氧化硼的易于玻璃化的作用，使它在結晶釉、微晶玻璃中可以成為有效控制它們的析晶速度和析晶量的主要成分之一。采用氧化硼成分，可以減慢析晶速度，減少析晶量，使析晶能力下降，減少由于析晶過多或速度太快產生的各種質量缺陷。

3.7對釉料及微晶玻璃的電學性質的影響

氧化硼組份在釉料及微晶玻璃中，既不會減小它們的電阻，同時也不會增加它們的介電損耗。因此，低含量堿金屬組合（Li-Na-K）成分的硼硅酸鹽玻璃將是具有低的介電損耗的理想電子產品。

3.8對釉料及微晶玻璃的揮發性的影響

眾所周知，氧化硼與堿金屬氧化物（特別是K2O）、PbO一樣，都是屬于易于揮發的成分，氧化硼的揮發始于釉料及微晶玻璃的玻璃相的轉變溫度以上，在700℃以上變得比較強烈，可以設想，在高溫（常達到1450~1550℃）熔制熔塊時揮發性則更甚。當以煤氣為燃料時，這種揮發所造成的B2O3的損失量可達10%~15%。當然，這種揮發損失量的多少還與產品配方成分體系中B2O3和堿金屬氧化物（M2O）含量以及熔制條件有關。在相等含量的M2O的條件下，B2O3含量越多，揮發量也越多；而B2O3含量低，這種揮發可以忽略不計。另一方面，在相等含量的B2O3的條件下，M2O含量越多，其B2O3的揮發量也越多。在1400~1550℃熔化溫度范圍內，隨著溫度的增加，B2O3揮發損失稍有增加。此外，B2O3的揮發損失量還會隨著熔化時間的增加而增加，此時，B2O3的揮發損失量與熔化時間的平方根成線性正比關系。這也表明，B2O3的這種揮發性主要是由擴散機理控制的。