非水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯

摘 要：以工業純ZrCl4、Si(OC2H5)4為前驅體，通過非水解溶膠-凝膠法合成了硅酸鋯。采用DTA-TG和XRD等測試手段研究了凝膠熱處理過程中的物相變化。結果表明：當熱處理溫度為700℃時，隨著縮聚反應溫度的不斷提高，粉體中m-ZrO2晶體衍射峰逐漸增強，但由于煅燒溫度較低，此時SiO2為非晶態，因此未形成ZrSiO4晶體。提高煅燒溫度至1450℃，方石英型SiO2與ZrO2發生反應形成ZrSiO4。

關鍵詞：非水解溶膠-凝膠法；硅酸鋯

1 引 言

硅酸鋯是一種在自然界中穩定存在的天然礦物，不僅具有高熔點和極好的化學及相穩定性[1]，而且還具有低膨脹系數和良好的抗熱震性，能耐鋼水及堿性熔渣的侵蝕，可用于特殊場合的高級耐火材料及陶瓷材料。ZrSiO4基陶瓷顏料以其高溫下的化學穩定性和呈色范圍寬等優點在新型陶瓷釉料中具有重要的使用價值[2]。此外，由于其具有極好的化學穩定性、機械穩定性、熱穩定性和輻射穩定性，能夠很好地固溶三價、四價錒系元素[3~6]，這些性能對于硅酸鋯有效地包容長壽命錒系核素，形成性能穩定的高放射廢物固化體、對高放射廢物的安全固化處理具有重要的意義。

目前硅酸鋯的制備方法主要有固相法[7]、沉淀法[8]、水熱法[9]和水解溶膠-凝膠法[10](Hydrolytic Sol-Gel Method，簡稱HSG）等。固相法合成時間短、污染少、工藝簡單、易批量生產，但得到的產品難以達到分子級混合，物料活性差，能量消耗大，容易引進雜質，其純度、均一性較差。沉淀法操作簡便易行，對設備、技術需求不高，不易引入雜質，產品純度高、成本低，但是粒子粒徑較寬，分散性較差，洗滌原溶液中的陰離子較困難。

水熱法制備硅酸鋯要求的高溫高壓設備昂貴，投資大，對反應設備要求苛刻，操作要求高，難以大規模工業化生產。溶膠-凝膠法制備硅酸鋯可降低合成溫度，提高合成率，但是存在前驅體原料成本較高、反應過程不易控制、工藝較復雜、合成所需時間長等問題。上世紀九十年代，國外科研者提出了一種非水解溶膠-凝膠技術[11]，非水解溶膠-凝膠過程是在不生成M-OH的情況下，利用金屬鹵化物與供氧作用的烷基氧化物（如醇鹽、醚、醇）反應，通過親核取代反應直接縮聚形成金屬橋氧鍵。由于其不經過金屬醇鹽水解過程，直接由前驅體縮聚為凝膠，工藝簡單。因此，本文采用非水解溶膠-凝膠法制備硅酸鋯。

2 實 驗

2.1試樣制備

以工業純無水四氯化鋯（ZrCl4）、正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4 、AR）為前驅體，在通風櫥中，量取Si（OC2H5）4 溶液8mL放入錐形瓶內，按摩爾比為n（ZrCl4）:n（Si(OC2H5）4）=1:1將無水ZrCl4加入到裝有Si(OC2H5)4的錐形瓶中，室溫劇烈攪拌15min后形成褐色凝膠狀混合物，然后再經油浴加熱進行非水解縮聚反應，最終形成多孔膨松的灰色干凝膠。由于前驅體混合物中沒有引入溶劑，因此前驅體經過非水解縮聚反應就直接形成了干凝膠，最后將干凝膠在一定溫度下熱處理并保溫15min得到粉體。

2.2粉體表征

采用德國Netzsch STA 449C綜合熱分析儀測定干凝膠在加熱過程中的相變化，升溫速率為10℃/min；采用德國D8Advance 型X-ray衍射儀分析干凝膠熱處理后的晶相組成（Cu-Kα輻射，波長0.154nm）。

3 結果與討論

與傳統溶膠-凝膠法不同，非水解溶膠-凝膠反應所需的活化能比傳統溶膠-凝膠反應所需的活化能要高，所以非水解溶膠-凝膠反應必須通過提高反應溫度來引發非水解縮聚反應。 為此，本文研究了縮聚反應溫度對硅酸鋯合成效果的影響。圖1給出了縮聚反應溫度與前驅體形成干凝膠所需時間的關系曲線圖。

由圖1可見，隨著非水解縮聚反應溫度的提高，縮聚反應形成干凝膠所需的時間縮短，其原因是非水解縮聚反應溫度越高，為縮聚反應提供的能量也就越多，從而更易促進非水解縮聚反應的進行。

圖2為經不同縮聚反應溫度得到的干凝膠在700℃下保溫15min后所形成粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當非水解縮聚反應溫度為65℃時，粉體中只出現t-ZrO2 和m-ZrO2衍射峰，但兩者的衍射峰強度微弱，并且未出現SiO2和ZrSiO4晶體的衍射峰，說明在700℃時無定形ZrO2轉變為ZrO2晶相，而SiO2則仍保持非晶態。隨著非水解縮聚反應溫度的升高，m-ZrO2衍射峰強度增強，而t-ZrO2衍射峰強度則有減弱的趨勢；當非水解縮聚反應溫度升高至130℃時，m-ZrO2衍射峰變得尖銳，說明提高非水解縮聚反應的溫度可促進m-ZrO2晶相生成。由于煅燒溫度較低，且SiO2仍為非晶態，未形成ZrSiO4晶體。

為了分析干凝膠在熱處理過程中的熱效應，圖3給出了前驅體經110℃非水解縮聚反應制備的干凝膠的DTA-TG曲線。由圖3可見，DTA曲線存在兩個吸熱峰和一個放熱峰，115℃和181℃的吸熱峰是由于凝膠中吸附的正硅酸乙酯揮發以及前驅體縮聚反應產生的鹵代烷氣體揮發所致；在506℃附近出現一個放熱峰，則是由于無定型氧化鋯轉化為晶態并釋放結晶熱所致。圖3的TG曲線可分為三個區域：200℃之前的快速失重區、200~600℃之間的過渡區、600℃以后的緩慢失重區。快速失重區對應于正硅酸乙酯揮發以及前驅體縮聚反應產生的鹵代烷氣體揮發；緩慢失重區則是由于殘留有機物和部分殘留氯離子排除所致。

圖4為凝膠在不同溫度下熱處理后的XRD圖譜。由圖可以看出，當熱處理溫度為500℃時，粉體中只出現四方氧化鋯（t-ZrO2）和單斜氧化鋯 (m-ZrO2)衍射峰，但兩者的衍射峰強度微弱，這說明在500℃時有少量無定形ZrO2轉變為ZrO2晶相。干凝膠經700℃熱處理后，衍射圖譜沒有明顯變化，只是ZrO2衍射峰強度略有提高。當熱處理溫度為1250~1350℃時，仍未見SiO2和ZrSiO4晶體衍射峰出現；隨著溫度升高，t-ZrO2和m-ZrO2的峰型越來越尖銳，峰強越來越大。經1400℃熱處理后，粉體的衍射圖譜卻發生了明顯變化，除了t-ZrO2和m-ZrO2主晶相存在外，還出現了方石英的衍射峰，說明在1400℃下無定形SiO2轉變為方石英晶相，但仍未發現ZrSiO4衍射峰。當熱處理溫度為1450℃時，粉體中開始出現ZrSiO4晶相的衍射峰， t-ZrO2、m-ZrO2和方石英的衍射峰強度相應減弱，說明在此溫度下方石英SiO2與t-ZrO2和m-ZrO2發生反應生成ZrSiO4，其反應方程式如式（1）至式（2）。

SiO2+m-ZrO2→ZrSiO4 （1）

SiO2+t-ZrO2→ZrSiO4（2）

4 結 論

以工業純無水ZrCl4、Si(OC2H5)4為前驅體，在未引入任何添加劑時，通過非水解溶膠-凝膠法合成ZrSiO4的溫度為1450℃。

參考文獻

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Preparation of Zircon by Non-hydrolytic Sol-gel Method

WU Yong-chong1 ，ZHOU Yan-hua 2， JIANG Wei-hui1

(1. Material Science and Engineering of Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen333001，China;

2.Jiangxi Bluesky University， Nanchang333001， China.)

Abstract: Zircon has been synthesized by the non-hydrolytic sol-gel route using zirconium tetrachloride and tetraethoxysilane as precursors. The phase transformations of xerogels during the heat treatment were studied by DTA-TG and XRD. The results showed that the diffraction peak of m-ZrO2 crystal was gradually increased as the condensation reaction temperature raising when the heat treatment temperature was at 700℃. However， ZrSiO4 was not formed due to lower calcination temperature and amorphous SiO2，and the formation of ZrSiO4 was occurred by the reation between cristobalite SiO2 and ZrO2 when the calcination temperature was up to 1450℃.

Key words: non-hydrolytic sol-gel; zircon

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