磷在傳統陶瓷坯體\\釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文主要介紹了磷的基本物理化學性質、磷的主要存在形式和其主要性能，以及磷在傳統陶瓷坯體、釉料及微晶玻璃中的作用與影響。

關鍵詞：磷；坯體；釉料；微晶玻璃

1 磷的基本物理與化學性質

磷（P）是周期表中第五主族元素，它的核最外電子構型為3s23p3，可知它的價電子層上有5個電子。磷與其它電負性較大的元素（如氧）結合時，它常顯示+5價，少數情況下顯示+3價。磷的軌道構型屬于sp3型，故它的配位數為4，屬于四面體配位。

磷單質有六種同素異構體，其中常見的是白磷、紅磷、黑磷。白磷的化學活潑性較高，所以它必須貯存于水中；紅磷的化學活潑性比白磷弱，需通過加熱（250℃）或光照才能轉化生成白磷；黑磷最穩定，需在高壓下加熱才能生成白磷。它們的主要性質如表1所示。

磷在空氣中燃燒可得磷的氧化物。當空氣不足時，將生成P4O6，P4O6在24℃下將熔化為液體；當空氣充足時，磷在其中燃燒將生成P4O10，P4O10是白色固體，它有強烈的吸濕性，故可用作干燥劑。P4O10甚至可以奪取硫酸或硝酸的水生成硫酐或硝酐。P4O10隨著反應溫度的不同與水反應可生成各種磷酸，如方程（1）所示。

磷與硅、硼一樣同屬玻璃網絡形成體。在這些網絡形成體中，磷表現為最高的負電性、最高的酸度、最高的離子化能。P2O5（即P4O10）與SiO2、B2O3類似，它本身也有形成單一玻璃的能力，而且與其它網絡改性體也能組成多元體系的玻璃。在玻璃結構中，磷與氧形成四面體（磷的配位數為4）。與硅、硼不同的是，由于磷的氧化態為+5，所以（PO4）四面體中與一個氧聯結為雙鍵。顯然，磷與氧單鍵鍵長不同于雙鍵鍵長，說明磷氧（PO4）四面體是不對稱的四面體，而且雙鍵聯結的氧是非橋氧鍵，另外三個氧鍵為橋氧鍵，可與其它（PO4）四面體的橋氧鍵相聯結。這很類似于B2O3玻璃中三元（BO3）三角形的環結構，只不過B尚有四次配位的選擇。由于P-O之間的強共價鍵以及（PO4）四面體的不對稱，所以在硅酸鹽玻璃中P2O5（P4O10）只有在高溫下才能轉化為玻璃結構中的一部分。但在低溫下降低了P2O5（P4O10）在玻璃結構中的熔解度，比較容易形成過飽和而分相，進而產生特有的乳濁性。一般來說，硅酸鹽玻璃中只要加入P2O5的重量比在1.5%以上就可以產生乳濁性，P2O5（P4O10）與SiO2之間很難形成透明清澈的玻璃。P2O5與SiO2的差異性還表現在對氧原子數目的比例上，SiO2的Si:O=1:2，而P2O5（P4O10）的P:O=1:2.5。因此，在磷酸鹽玻璃中，氧含量多于硅酸鹽玻璃，故磷酸鹽玻璃可以熔解一些在硅酸鹽玻璃中不能熔解的元素及其氧化物。這樣，磷酸鹽玻璃將獨立形成具有不同于硅酸鹽玻璃性質的種類。

2 磷的主要存在形式及其主要性能

磷是自然界中常見的元素，它在自然界中主要有兩種存在形式：一種是磷灰石；一種是骨灰。此外，在陶瓷工業中常采用磷酸鈣作為磷的引入形式。

2.1磷灰石

磷灰石分為氟磷灰石、羥基磷灰石、氯磷灰石三種主要類型。氟磷灰石的理論化學式為：Ca5(PO4)3·F，其中CaO占55.5%，P2O5占42.3%，F占2.2%；羥基磷灰石的理論化學式為：Ca5(PO4)3·OH，其中CaO占54.5%，P2O5占41.7%，OH占3.3%；氯磷灰石的理論化學式為：Ca5(PO4)3·Cl，其中CaO占53.8%，P2O5占41.0%，Cl占5.2%。這三種磷灰石之間可以形成連續固溶體。

地質礦產產出的磷灰石白色少，雜色多。在磷灰石的晶體結構中，（PO4）四面體排列成六方的層狀，而層間排列的Ca有兩種位置：一種位置Ca的配位數為9；另外一種位置的Ca的配位數為7，而F-、OH-、Cl-離子存在于平行C軸的通道里。磷灰石的結構特點使其晶體為六方柱狀、厚板狀，集合體為塊狀、粒狀、結核狀、土狀等。比重為3.18~3.21g/cm3，標準莫氏硬度為5。晶面呈玻璃光澤，斷口為油脂光澤。溶于鹽酸與硫酸，不溶于水和有機溶劑。磷灰石加熱時發磷光，摩擦時發出毛皮燒焦的臭味。氟磷灰石的折光率為1.629~1.633，羥基磷灰石的折光率為1.647~1.651，氯磷灰石的折光率為1.663~１.667。

磷灰石的折光率通常在1.632~1.648范圍，高于一般硅酸鹽基質玻璃的平均折光率（1.55左右）。根據乳濁機理，這無疑會造成硅酸鹽玻璃的乳濁。正是磷灰石這個特點，使它在陶瓷工業中主要用于制造中等強度的乳白玻璃和乳濁釉。這種乳濁玻璃與乳濁釉的乳濁程度主要與下列因素有關：

（1）對于一價堿金屬氧化物來說，Li2O有利于強化乳濁作用，K2O則有利于弱化乳濁作用，Na2O介于二者之間。

（2） 對于二價氧化物，CaO、SrO、BaO均有利于增加乳濁作用，而MgO、ZnO、PbO則具有減弱乳濁作用。

（3） 對于三價氧化物，Sb2O3有利于加強乳濁作用，而B2O3與Al2O3則不利于乳濁作用。不過，B2O3與Al2O3的存在有利于乳濁作用的均一性，防止乳濁玻璃與乳濁釉的起砂。

（4） 對于四價氧化物SiO2，適量的SiO2可保證乳濁玻璃與乳濁釉具有適宜的熱膨脹系數、較高的機械強度、良好的耐化學腐蝕性。然而，SiO2含量不宜過多，因為P2O5的礦化劑作用會使多余的SiO2析出方石英，最后生長出粗顆粒的砂粒，并形成所謂“起砂”的質量缺陷。

迄今為止，乳濁玻璃多采用氟化物乳濁，但氟化物易造成空氣污染。因此，采用磷酸鹽（包括磷灰石）生產乳濁玻璃是可行、便捷的。

2.2骨灰

骨灰是陶瓷工業中磷成分的重要來源，骨灰的制備一般比較復雜。其骨骼先經過煮沸或蒸氣脫脂，再經過900~1300℃的煅燒，然后球磨10~20h，過篩（200目），水洗，除鐵，陳腐，烘干最后制得骨灰。骨灰主要用于生產骨灰瓷，也可用于生產乳濁玻璃。

骨灰的主要組成是磷酸鈣、氧化鈣以及其它少量組份。由于骨灰的組成中含有氧化鈣，故它與水作用將生成高堿性的氫氧化鈣，會影響泥漿的凝聚性能，使其不能順利完成澆注、滾壓、旋壓等成形過程。因此在應用前要注意水洗堿要充分，才能保證泥漿性能符合成形條件。

為指導骨質瓷制備的配方選擇、燒成工藝條件，說明不同配方骨質瓷的物相組成及相應的性能。筆者等人在1994年研究了骨灰-伊利石-高嶺石體系的假相圖（圖1）以及該體系的等熔化溫度曲線（圖2）[1]。該項研究成果表明：

（1） 該體系開始出現液相的溫度在1180℃左右。

（2） 從體系的等熔化溫度曲線得出，骨灰含量在30%左右時，其等熔曲線密度小；在50%~55%和15%~20%范圍內，其等熔化溫度曲線密度較大。骨質瓷坯體配方應選擇等熔化溫度曲線較密的含量范圍。

（3） 該體系在1100~1300℃范圍內，存在的物相種類有：羥基磷灰石、β-磷酸鈣、鈣長石（有時還有鉀長石）、白榴石、方石英、莫來石、剛玉。體系中不同的溫度段，存在不同的物相種類。

（4） 在骨質瓷的標準配方中，骨灰為50%、伊利石粘土為20%、石英為10%、高嶺土為20%。骨質瓷的燒成溫度為1250~1300℃。骨質瓷的燒成特點是在1200℃左右開始生成玻璃相，隨著溫度的提高，其玻璃相增加較多，或造成骨質瓷的燒成范圍比傳統日用瓷窄。為了減小這一弊病，采用了二次燒的方法。

從獲得透光度（即透明度）較高的高檔骨質瓷的角度，應選擇折光率接近1.55的物相，使其對光散射的能力降低。鑒于此，應選擇含鈣長石（折光率為1.572~1.588）、白榴石（折光率為1.509）、β-磷酸鈣（折光率為1.590~1.620）晶相成分的骨質瓷較好，而含羥基磷灰石（折光率為1.647~1.651）、莫來石（折光率為1.639~1.682）晶相的骨質瓷次之。

（5） 骨磷灰石（即羥基磷灰石）加熱分解生成β-磷酸鈣的反應是雙向性的平衡反應，其平衡常數與水蒸氣的多少、溫度的高低、體系的壓力大小有關。

2.3磷酸鈣

磷灰石與骨灰的加熱產物主要包括磷酸鈣。磷酸鈣的理論化學式為Ca3(PO4)2，其中CaO占54.2%，P2O5占45.8%。磷酸鈣Ca3(PO4)2有兩種變體，一種是β型磷酸鈣的低溫變體，另一種是α型磷酸鈣的高溫變體，它們之間的相轉變點為1180℃。這種相變是可逆的，瞬即性的相變，這一點與石英相變類似。在常溫下我們只見到β型低溫磷酸鈣，不可能見到α型的高溫磷酸鈣。磷酸鈣的熔點較高，為1670℃；通常為白色晶體或無定形粉末。比重為3.14g/cm3。難溶于水，在冷水中的溶解度為0.2×10-4g/mL，但在熱水中會分解，它溶于各種無機酸，不溶于乙醇。磷酸鈣可以替代磷灰石、骨灰以生產骨灰瓷、乳白玻璃。使用磷酸鈣的優點在于：化工合成的磷酸鈣雜質含量少，成分比較穩定，生產的骨質瓷、乳白玻璃的白度高，透光度好，光澤柔和。此外，它在陶瓷工業主要用于衛生瓷無鉛生料鋯復合乳濁釉，以及釉面磚低溫熔塊磷鋯復合乳濁釉。不過在這些復合乳濁劑中，磷酸鈣是作為輔助乳濁劑的形式使用的，目的是減少鋯英石的用量，降低成本。

3 P2O5對骨質瓷坯體的性能與影響

3.1對骨質瓷坯體的燒成溫度（即瓷化溫度）的影響

從假相圖研究表明，骨灰的含量逐漸增加，體系的熔化溫度逐漸降低，直到骨灰含量增加到30%左右，體系的熔化溫度達到最低，一般為1200~1230℃。當骨灰含量超過30%時，熔化溫度反而增加，達到1650℃左右。可以看出，骨灰含量對熔化溫度有一定的影響。在實際的骨質瓷配方體系中，由于它們的成分點已超過最低共熔點的位置，因此，繼續增加骨灰含量會提高骨質瓷的燒成溫度。

3.2對骨質瓷坯體的粘度的影響

P2O5對骨質瓷坯體粘度的影響比較復雜。一方面，當骨灰含量在50%時，骨質瓷基本具有β-磷酸鈣與鈣長石晶體為骨架的結構，這些晶體存在于玻璃相間有利于提高骨質瓷的整體粘度。所以P2O5的增加有利于提高晶體含量，相應的粘度也隨之增加；另一方面，鈣長石與β-磷灰石共熔會形成含P2O5和CaO的硅酸鹽玻璃相，這些玻璃相的粘度通常較低，特別在高溫下。由于以上兩方面的相互作用，總粘度應該比傳統的日用瓷的粘度小，這也是骨質瓷燒成范圍比較窄的原因。

3.3對骨質瓷坯體的機械強度的影響

總體來說，P2O5（即骨灰）對骨質瓷機械強度的影響是正面的。一方面是由于它的晶相骨架材料（即β-磷酸鈣與鈣長石），特別是鈣長石的存在。另一方面，對于含P2O5與CaO的硅酸鹽玻璃相，由計算玻璃的抗張強度與抗壓強度的計算系數表可知[2]，CaO與P2O5的存在有利于提高玻璃相的機械強度。

3.4對骨質瓷坯體的熱膨脹的影響

無論是晶相與玻璃相，不對稱結構決定了它們的熱膨脹系數均較高，所以P2O5的存在將提高骨質瓷坯體的熱膨脹系數。因此，骨質瓷的熱穩定性與抗熱沖擊性能比較差。釉料的熱膨脹系數應低于骨質瓷坯體的熱膨脹系數，才能保證釉面不開裂。

3.5對骨質瓷坯體透光度的影響

骨質瓷坯體主要由鈣長石、β-磷酸鈣、玻璃相組成，其中玻璃相占45%左右，折光率為1.55左右。鈣長石的折光率為1.58，β-磷酸鈣的折光率為1.59~1.62。這些晶相與玻璃的折光率差異不大，造成了晶相的散射作用小，所以骨質瓷最高的美學性能就在于它的透光度高。但是P2O5（也就是骨灰）的含量不能過高，由假相圖的研究表明：P2O5的含量增加會導致晶相增多、玻璃相減小，會對骨質瓷的透光度產生負面影響。

4 P2O5對乳濁玻璃和乳濁釉性能的影響

含P2O5的磷灰石、骨灰或磷酸鈣除了應用于制備骨灰瓷坯體之外，還可以用來制備乳濁玻璃（作為主要乳濁劑）和磷鋯釉（作為輔助乳濁劑）。在這些產品中，90%以上屬于玻璃相，而不足10%部分是β-磷酸鈣晶相或磷灰石晶相。這也表明在玻璃相中P2O5含量甚少，玻璃相基本成分應屬于硅酸鹽玻璃相。

4.1P2O5對乳濁玻璃和乳濁釉的乳濁度的影響

不對稱的P-O四面體與對稱 Si-O四面體之間的不相容性決定了在硅酸鹽玻璃相中必定分相。結果表明：

（1） 單靠磷酸鈣析出產生的乳濁度不強。因為磷酸鈣的折光率（1.59~1.62）與硅酸鹽基質玻璃折光率（1.55）相差不大，因此要提高產品的乳濁度需適量提高磷酸鈣的析出量。

（2） 在乳濁玻璃中加入適量的氟化物（CaF2、NaF等），則析出氟磷灰石（Ca5(PO4)F）。由于它的折光率（1.632~1.648）高于β-磷酸鈣，同樣會提高乳濁度，但這種乳濁度的提高不僅靠P2O5的增加，還要靠CaF2成分的加入。

4.2對乳濁玻璃與乳濁釉的熔化溫度的影響

從玻璃結構的觀點來看，P與Si都是網絡形成體。P5+核電荷為5，其核半徑只有110pm；而Si4+的核電荷為4，其核半徑為117pm。因此，P-O鍵的鍵強與Si-O鍵的鍵強相近，網絡的結合強度也相近。作為網絡形成體，P2O5含量的增加會提高玻璃的熔化溫度。而從析出含P晶相（氟磷灰石與β-磷酸鈣）的觀點看，它們的熔點都在1650℃以上，因此會導致熔化溫度升高；從多種成分低共熔的觀點來看，在硅酸鹽體系中添加新的P組份，會使其熔化溫度降低。綜合考慮，在硅酸鹽配方體系中加入含P2O5組份的磷灰石或磷酸鈣，對配方體系的熔化溫度影響較小，但當磷灰石或磷酸鈣超過一定量時，則會提高硅酸鹽配方體系的熔化溫度。

4.3對乳濁玻璃和乳濁釉的粘度的影響

P-O鍵強與Si-O鍵強相近，但磷氧四面體中有一雙鍵存在，造成了結構的不對稱性，以致很難形成三維的聚合結構，導致磷酸鹽玻璃相粘度降低。不過P2O5的主要存在形式不是磷酸鹽玻璃相，而是以磷灰石和β-磷酸鈣晶相形式存在，所以P2O5的增加有增加粘度的趨勢。綜合考慮，P2O5對硅酸鹽配方體系的乳濁玻璃與乳濁釉的粘度影響應該是不利的，不過其影響程度較小。

4.4對乳濁玻璃和乳濁釉的熱膨脹的影響

在乳濁玻璃和乳濁釉中，無論P2O5存在于玻璃相或磷灰石與β-磷酸鈣晶相中，它們基本都由磷氧四面體構成，四面體結構的不對稱性使它們在加熱過程中熱振幅加大，導致熱膨脹系數增加。由此可知，P網絡形成體與Si、B網絡形成體顯著不同，Si、B都將降低玻璃相的熱膨脹系數。

4.5對乳濁玻璃與乳濁釉化學耐久性的影響

P2O5在玻璃中獨特的不對稱結構使之在硅酸鹽熔體中易于分相與析晶，在乳濁玻璃與乳濁釉中，P2O5基本上是以磷灰石與磷酸鈣的形式存在，而乳濁玻璃與乳濁釉的化學耐久性直接與析出的晶相種類有關。由前可知，磷灰石不溶于水，但溶于酸；而磷酸鈣難溶于常溫水，但在熱水中分解，易溶于酸。由此不難得出結論：含P2O5的乳濁玻璃與乳濁釉的化學耐久性一般要低于類似成分的無P2O5的乳濁玻璃與乳濁釉。

4.6對乳濁玻璃與乳濁釉機械強度的影響

含P2O5的乳濁玻璃與乳濁釉主要是由玻璃相組成，在P2O5含量較少時，其結晶相為磷灰石或磷酸鈣。因此，乳濁玻璃與乳濁釉的機械強度主要由硅酸鹽玻璃決定，P2O5的加入量對機械強度影響不大。需要說明的是，當玻璃相占絕大部分、少量結晶相高度分散時，乳濁玻璃與乳濁釉的脆性比較大，需要選擇合理的硅酸鹽配方體系加以解決。

4.7對乳濁玻璃與乳濁釉表面張力的影響

P2O5在玻璃結構中與B2O3相近似，它與B2O3在表面張力作用方面也類似，都屬于中間活性組份，即P2O5與K2O、B2O3、PbO都是屬于降低玻璃相的表面張力的常見組份。由于在乳濁玻璃與乳濁釉中，P2O5以玻璃相存在者甚少，主要以磷灰石或磷酸鈣形式存在，因此P2O5對乳濁玻璃與乳濁釉的表面張力影響較小。

參考文獻

[1] 戴長祿等.骨灰-高嶺土-伊利石體系假相圖的研究[J].地質科學，1991，2(29):144-150.

[2] 西北輕工學院.玻璃工藝學[M].北京：中國輕工業出版社，2007:93.

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文