奶粉中六價鉻的直接測定

楊薇，宋暢

（多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海201206）

奶粉中六價鉻的直接測定

楊薇，宋暢

（多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海201206）

建立了奶粉中Cr(Ⅵ)的石墨爐原子吸收直接測定方法，奶粉樣品經550℃干法灰化后，加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）絡合試劑，放置一段時間后進行石墨爐原子吸收測定，通過設置石墨爐升溫程序中預處理溫度使Cr(Ⅲ)與TTA的絡合物在原子化前揮發掉，從而測定其中Cr(Ⅵ)的質量濃度。該方法在質量濃度為1～20 μg/L范圍內呈良好線性關系，相關系數達到0.999，加標量在50 μg/kg以上時回收率能達到75%以上，相對標準偏差RSD＜12.6%.

六價鉻；三價鉻；石墨爐原子吸收；奶粉

0 引 言

鉻是人體必需的微量元素，其中三價鉻是有益的，而六價鉻是有害的。三價鉻能促進胰島素的作用，對預防糖尿病有積極作用；能影響基體的脂質代謝，降低血中膽固醇和甘油三酯的含量；它還是核酸類的穩定劑，可放置細胞內某些基因物質的突變，從而預防癌癥。而六價鉻則被證明可能可能造成遺傳性基因，吸入可能致癌。因此分別測定食品中的三價鉻和六價鉻，對于食品安全風險評估具有重要的意義。

目前國內外對于鉻的價態的測定有多種方法，常見的是在樣品前處理階段將三價鉻和六價鉻進行分離然后分別測定[1-2]，也有報道三價鉻與噻吩甲酰三氟丙酮生成的絡合物具有揮發性，能在石墨爐的灰化階段揮發掉，從而直接測定雞蛋中六價鉻的含量[3]。本研究進行了嬰幼兒配方奶粉中六價鉻的直接測定方法，對于奶粉中重金屬污染元素的風險評估具有重要作用。

1 實 驗

1.1 設備與試劑

AA800石墨爐原子分光光度計，配備鉻空心陰極燈；馬弗爐；電熱板；PH計；超聲水浴器；純水儀，Millipore，實驗中所用水均為超純水。

三價鉻標準溶液 （1000 mg/L）,六價鉻標準溶液（100 mg/L）；硝酸鈀基體改進劑（1%），使用時配制成質量濃度為3 g/L；噻吩甲酰三氟丙酮 (簡稱TTA，純度＞98%)。

濃度為0.15 mol/L的TTA溶液：稱取3.33 g的TTA，用無水乙醇溶解并定容至100 mL。

緩沖溶液（濃度為0.1 mol/L醋酸和0.1 mol/L醋酸鈉，調節pH值為6.0）。

奶粉樣品。

1.2 儀器

燈電流25 mA，檢測波長357.9 nm，光譜通帶寬度：0.7 nm，進樣體積20μL，基體改進劑5 μL，氬氣流量250 mL/min，原子化時停氣，以峰面積定量。石墨爐參數如表1所示。

1.3 方法

1.3.1 樣品灰化準確稱取2.5 g樣品（精確至0.0001 g）于石英坩堝內，將坩堝置于電熱板上，炭化到不冒煙為止，冷卻后轉移至馬弗爐內，550℃恒溫4 h，取出冷卻，若有黑色未完全灰化物，則重先放入馬弗爐內灰發2 h，至試樣呈白灰狀，取出放冷。

表1 六價鉻的石墨爐測試參數

1.3.2 三價鉻絡合物的形成

將灰化好的樣品用去離子水加熱溶解并轉移至25 mL刻度管，若有部分不溶固體則一并移入刻度管內，加入pH值為6.0的緩沖溶液6 mL，加入0.15 mol的TTA溶液6 mL，用水定容為25 mL。將樣品溶液超聲混勻15 min，放置4 h以上，將樣品過濾待測。同時做樣品空白。

1.3.3 標樣及樣品測定

將六價鉻標準配置成質量濃度為0.0,1.0,2.0,4.0,8.0,12.0,20μg/L的工作標準溶液，按照以上步驟與樣品同時處理，放置3 h后按照表1中的程序進行測試，以濃度對峰面積作標準曲線，由標準曲線得到樣品溶液中六價鉻的濃度，從而得到樣品中六價鉻的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 TTA與三價鉻絡合條件的選擇

2.1.1 樣品溶解方法的選擇

鉻是非常穩定的元素，所以干法灰化是簡單易行的方法。在3個奶粉樣品中分別加入三價鉻，六價鉻及三價六價鉻的混合標準溶液進行試驗，按照1.3.1進行灰化。

對于灰化好的樣品，分別試驗了加酸溶解和加水溶解。將樣品用體積分數為5%的HCl完全溶解，燒至近干，趕酸，用水轉移至刻度管，然后按照1.3.2和1.3.3步驟進行測試，3個樣品均未檢出六價鉻。這是因為奶粉樣品中含有亞鐵離子，在酸性及加熱條件下與六價鉻發生氧化還原反應，六價鉻離子被還原成了三價鉻離子。而當樣品直接用水溶解后按照以上步驟測試，表2的測試結果表明直接用水溶解結果良好。

表2 樣品溶解方式對測定結果的影響

2.1.2 緩沖溶液pH值的選擇

對于奶粉樣品加標溶液，在酸性條件下，六價鉻易被還原為三價鉻；而在堿性條件下，三價鉻易形成氫氧化鉻沉淀，不利于反應的進行。本試驗測試了樣品在pH值5～7條件下反應的結果，結果表明在pH值在5～7范圍內對樣品測試結果無明顯影響。醋酸醋酸鈉在pH值為6.0時有較好的緩沖能力，因此選擇pH值為6.0作為實驗條件。

2.1.3 反應溫度及靜置時間的影響

以質量濃度為20μg/L三價鉻標準溶液試驗，在其他條件不變的情況下，分別實驗了室溫（約25℃），50℃，70℃的反應溫度對結果的影響，結果表明溫度對三價鉻的揮發率的提高沒有決定性的影響，而反應后的放置時間對三價鉻的揮發率的影響較大，如圖1所示。由圖1可以看出，在放置時間超過4 h以上，Cr(Ⅲ)的揮發率達到90%以上，且在24 h內基本能保持穩定；而Cr(Ⅵ)在24h內其損失略有升高，但標準溶液與樣品溶液同時處理，對測定結果的影響可忽略不計。所以最佳放置時間為4～24 h。

2.2 石墨爐原子化條件的選擇

文獻表明，Cr(Ⅲ)與TTA的絡合物在170℃左右分解，本文實驗了預處理溫度在200～800℃，預處理時間在15～90 s時Cr(Ⅲ)的揮發率，最終選擇600 ℃，60 s作為最佳反應條件，在此條件下，Cr(Ⅲ)與TTA生成的絡合物能完全揮發掉，而Cr(Ⅵ)能完全保留。

比較了不加基體改進劑以及不同基體改進劑磷酸二氫銨，硝酸鎂和硝酸鈀對試驗的影響，試驗表明硝酸鈀能改善峰形，提高靈敏度，因此選擇硝酸鈀為實驗過程基體改進劑。

2.3 方法的線性、范圍、最小定量限及加標回收率

通過對標準溶液的測試，試驗表明其在溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度為1～20μg/L范圍內，質量濃度與峰面積呈良好線性關系，線性方程y=0.0057x+0.0096，相關系數達到0.999。

以樣品加標回收結果為準確定量的標準，在奶粉樣品溶液中加標達到5μg/L質量濃度 （相當于奶粉中50 μg/kg）時，能得到良好的回收率（＞75%）和重現性（RSD＜15,n=3），因此該方法對奶粉樣品中Cr(Ⅵ)的最小定量限為50μg/kg。

按照文中所列實驗方法，在低中高3個不同質量濃度范圍的加標回收結果如表3所示。結果表明，在50～1 000 ng范圍內，奶粉中Cr(Ⅵ)的平均回收率＞75%，相對標準偏差＜12.6%。

表3 Cr(Ⅵ)在奶粉中的加標回收率及相對標準偏差

3 結 論

該方法簡單易行，通過在奶粉中加入緩沖溶液及TTA溶液，可進行Cr(Ⅵ)的直接測定，測定結果準確。若不加入緩沖溶液及TTA溶液，則可測定樣品中總鉻的質量濃度，用差減法即可得到樣品中Cr(Ⅲ)的質量濃度。對于奶粉中鉻的質量控制及保障食品安全方面有著重要意義。

[1]李琳,王淦泉.Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)混合物中Cr(Ⅵ)的原子吸收測定[J].理化檢驗：化學分冊,1997,33(6):253-254.

[2]劉穎,吳偉慎.萃取分離-石墨爐原子吸收法測定鉻(Ⅲ)與鉻(Ⅵ)[J].化學與黏合,2007,29(1):72-74.

[3]肖亞兵,吳延輝.石墨爐原子吸收法直接測定雞蛋中的六價鉻[J].分析測試學報,2007,26(2):235-238.

Direct determination of Cr(Ⅵ)in milk powder

YANG Wei,SONG Chang
(Dumex Baby Food Co.Ltd.,Shanghai 201206，China)

Developed a direct test method for Cr(Ⅵ)in milk powder.Ashing sample at 550℃ muffle,adding a complexing reagent Thenoyltrifluoroacetone(TTA)and acetate acid-acetate ammonium buffer solution,then analyzed with GF-AAS after several hours.The Cr(Ⅲ)in milk powder sample and TTA can form a complex Cr(TTA)3 which can volatile before atomization,so the remaining Cr(Ⅵ)can be determined directly.This method has good linearity within the concentration range 1 μg/L～20 μg/L,the correlation coefficient can reach 0.999.The recoveries exceed 75%when the spike concentration no less than 50 μg/kg,and RSD less then 12.6%.

Cr(Ⅵ)；Cr(Ⅲ)；GF-AAS；milk powder

TS252.7

A

1001-2230(2011)11-0047-03

2011-08-29

楊薇（1978-），女，碩士，研究方向為食品中污染物測試方法開發與驗證。