油氣田滲鍍涂層防腐蝕技術及展望

盛長松,劉希武,苗 普

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司,河南洛陽 471003)

油氣田滲鍍涂層防腐蝕技術及展望

盛長松,劉希武,苗 普

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司,河南洛陽 471003)

介紹了鎳磷鍍層、滲氮層的性能和在油氣田應用的情況,并針對鎳磷鍍層孔隙率高、鍍層厚度不均等缺陷以及滲氮層易于剝落和產生微裂紋等問題提出了建議;對國外涂鍍技術和國內石化行業應用滲鍍材料的性能及成功應用情況進行了介紹;金屬陶瓷涂層具有合理的顯微結構、表面硬度較高、抗斷裂性強、耐腐蝕和沖蝕性能優異;鋁鈦共滲鋼具有良好的抗濕硫化氫腐蝕、抗氫致開裂 (H IC)及硫化物應力腐蝕開裂 (SSCC)的能力,其構件在濕硫化氫腐蝕環境的工業應用效果良好,并對滲鍍涂層技術作為經濟有效的防腐蝕措施將在油氣田上得到推廣應用進行了展望。

油氣田 滲鍍涂層 防腐蝕 建議 展望

隨著國內石油天然氣工業的發展,含 H2S,CO2,Cl-及 H2O等多種腐蝕介質的油氣田相繼出現,腐蝕問題越來越嚴重,從而引起人們的關注。油氣田的腐蝕嚴重威脅生產安全,造成能源浪費及環境污染,制約了油氣田的發展和經濟效益的提高。因此,針對油氣田的腐蝕狀況,研究開發具有高性價比的實用型防腐蝕技術——滲鍍涂層技術十分必要。

1 油氣田應用滲鍍涂層的技術現狀

1.1 國內鎳磷鍍技術

鎳磷化學鍍技術是金屬表面防護和表面強化技術的手段,化學鍍鎳磷合金是一種在不加電流情況下,利用還原劑在活化材料表面上自催化還原得到非晶態鎳磷合金鍍層的方法。非晶態鎳磷合金呈現為金屬的玻璃態,是一種均一的單相體系,不存在晶界、位錯等晶體缺陷以及化學成分的偏析,因此它具有優良耐蝕和耐磨性能。

1.1.1 鎳磷合金鍍層的性能

(1)耐蝕性能:在含氯的鹽溶液中,磷的質量分數為 10%的鎳磷合金鍍層的腐蝕速率明顯低于18-8不銹鋼。在一些含氯化氫、鹽酸等化工原料中,鎳磷合金鍍層的耐蝕性能與 Ni-200相當,遠優于普通碳鋼[1]。鎳磷合金鍍層在含 Cl-環境下不僅耐均勻腐蝕和局部腐蝕,而且還能為不銹鋼基體提供陰極保護。鎳磷合金鍍層對 304鋼應力腐蝕行為的影響見圖 1[2]。鍍覆鎳磷后,冷拉 304鋼的門坎應力由 300 MPa提高到 540 MPa。不同溫度壓力條件下在 CO2水溶液中進行 120 h失重試驗結果表明,鎳磷鍍層試樣的腐蝕速率均小于0.003 mm/a。

(2)耐磨性能:通常鎳磷合金鍍層顯微硬度為 500～600 HV,經過 400℃處理后,硬度可達到的最大值約 900 HV以上,超過 400℃則晶粒粗大使得硬度下降。由于鎳磷合金鍍層顯微硬度較高,所以在一定摩擦條件下表現出良好的抗磨損能力。CO2的濃度對 G105鋼及鎳磷合金鍍層腐蝕磨損速率的影響見圖 2[3]。由圖 2看出,鎳磷合金鍍層的腐蝕磨損速率較小。

注:鎳磷合金鍍層的基材為 G105低合金鋼;鍍層厚度大于 50μm;鍍層中磷質量分數為 8.5%,呈非晶態結構;表面硬度為 560 HV;對比材料的試樣取自進口 G105鋼石油鉆桿管壁;腐蝕介質為 CO2飽和水溶液。

1.1.2 鎳磷合金鍍層的試驗和應用情況

鎳磷鍍技術在中東、美國和德國石油與天然氣工業的管道、閥體和泵站的防蝕保護方面得到了廣泛的應用,并取得了明顯效果。國內在上世紀 80年代末開始在油田行業開發應用該技術,在不斷實踐的基礎上實現了大面積整體化鎳磷鍍技術的突破,降低了成本,提高了生產效率和生產能力。該工藝技術已在中國石油大慶石化分公司、中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司、中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司 (以下簡稱勝利油田分公司)、中國石油化工股份有限公司中原油田分公司得到推廣應用,取得了一定的防腐蝕效果。

1994年以來,勝利油田分公司鎳磷合金鍍層油管的年使用量逐步增加。到目前為止,初期投用的鎳磷合金鍍層油管總數還不多,但從投用管的情況來看,管柱本體腐蝕均較輕[4]。如 1997年 8月河口采油廠對 1995年 3月渤南義 4-6-11井下的鎳磷合金鍍層油管進行了檢查,發現該井管柱完好,基本沒有腐蝕。此外,采用的鎳磷合金鍍層的井下工具的防腐蝕性能也大幅度提高。如勝利采油廠勝一區塊對工具進行鎳磷鍍處理后,3～4 a工具本體腐蝕均不嚴重。某管道防腐蝕工程項目的部分試驗結果表明,在試樣鎳磷合金鍍層完好時,腐蝕速率為 5μm/a,但有些試樣由于存在孔隙,鍍層發生了點蝕現象。

1.1.3 鎳磷合金鍍層存在的問題及建議

在實施鍍鎳磷合金過程中,由于鍍液不穩定、預處理效果不理想等因素都容易造成鍍層質量波動,導致鍍層孔隙率升高,另外受到管道規格、形狀、長度等限制,也易出現鍍層厚度不均等缺陷。因此影響了鎳磷合金鍍層的推廣應用。在油氣田鎳磷合金鍍層油管的主要腐蝕部位和涂料管一樣集中在絲扣、節箍和液壓鉗的夾持處。鎳磷合金鍍層是陰極性涂層,只有在鍍層完好的情況下,才能起到保護金屬材料的作用。因此要嚴格控制鎳磷合金鍍層工藝,采用鎳磷合金鍍層油管時,不但要保證絲扣、節箍部位鍍層的均勻性、將無孔隙降為最低,還要在作業施工中避免夾持部位鍍層的破損及表面硬傷。另外,在油田地面管道系統使用鎳磷合金鍍層時,應首先解決好鎳磷合金鍍層管道的焊接內補口問題。

1.2 國內外涂鍍新技術的研究情況

1.2.1 國外情況

針對油氣井的深度不斷加大,對各類抗蝕材料性能的要求也越來越苛刻,為此日本國家石油公司和日本金屬研究與開發中心開發研制了油管和接箍的一種新型材料。其方法是在低成本鐵基材料上鍍涂層 (如陶瓷、抗蝕合金以及高分子聚合物);采用高新技術如化學蒸鍍法、物理蒸鍍法以及等離子噴涂法。研究內容還涉及油管連接的密封技術(如室內試驗材料為 4 mm厚的 J IS鋼及 SS41鋼,分別鍍入 Cu和 Ni后涂敷 400μm的環氧樹脂)。試驗結果表明,試樣在質量分數為 15%NaCl溶液和 H2S飽和水溶液中保持 25 d,未見任何腐蝕現象[5]。因此采用該方法,可保證化學鍍層的質量和使用效果。

1.2.2 國內情況

三層復合涂鍍技術解決了鎳磷合金鍍層孔隙的致命弱點,不但降低了鎳磷合金鍍層的生產成本,也大幅度地提高了其使用的可靠性[6],部分試驗數據見表 1。三層復合涂鍍技術就是在碳鋼表面制成高耐蝕的鎳基合金底層;然后通過一種特殊的化學處理方法使底層合金長出致密且纖細的金屬絨毛形成復合的第 2層;最后再將具有某種特殊表面功能的有機聚合物產品浸涂于第 2層上,形成能夠封閉底層孔隙,同時又具有某種表面功能的第 3層。煉油廠試驗應用表明,該技術在防腐蝕、防垢和節能等方面的性能優良,將在今后的油氣田油管井下提升機具及地面管道得到應用。

表 1 兩種鍍層的耐蝕性能比較Table 1 Comparison of Corrosion Resistance Perfor mances of Two Galvanized Coatings

1.3 滲氮技術

滲氮又稱氮化,是指一種以氮原子滲入鋼件表面,形成一層以氮化物為主的滲層的化學熱處理方法。滲氮有 3個基本過程:活性氮原子的產生、表面的吸收和氮原子的擴散。其中真空滲氮技術具有加熱時工件表面清潔、無氧化和有利于環保等特點。它與普通的氣體滲氮工藝相比,其表面改性更顯著,基本上消除滲層中的脈狀晶組織,均勻的滲層具有更高的硬度且其分布理想。

1.3.1 滲氮層的性能

滲氮技術一般用于機械零件的硬化、耐磨和防腐蝕[7]。由于真空滲氮最表層為比較致密的ε相層,ε相使鋼件表面的電極電位顯著升高,降低了腐蝕電池的電位差,使腐蝕電流密度減小,從而提高了工件在腐蝕介質中的耐蝕性能。

1.3.2 滲氮鋼的現場掛片及應用情況

因為常規氣體滲氮工藝生產周期長、滲層均勻故控制難度大、加工成本高。在油套管防腐蝕方面,僅在 20世紀 80年代美國油田有應用。

中國石油長慶油田采用并評價了真空滲氮鋼管。在三口井進行的掛片試驗結果表明,J55鋼的平均腐蝕速率約是真空滲氮鋼的 3.2～8.6倍。J55裸鋼的最大孔蝕率達到 4.75 mm/a。某批油管外徑為 φ73 mm、壁厚為 5.51 mm、鋼級為 N80。經過滲氮處理后,在新疆塔里木油田某采油廠下井使用,不到 1個月就發生斷裂事故。對油管進行斷口分析、金相檢驗和材料力學性能試驗的結果表明,是滲氮層脆性較大而且正火組織本身韌性較低,使油管發生斷裂[8]。

1.3.3 存在的問題及建議

滲氮層易于起泡、剝落和產生微裂紋。滲氮套管在大的井眼曲率下特別容易產生裂紋。因此要在適宜的井深和彎曲度的井況中選擇使用。滲碳層具有很高的耐磨性,但還要對滲氮套管防腐蝕性能、強度和密閉性等性能進行綜合考慮并進行深入的試驗研究后,才能應用。油管滲氮層較脆,在搬運過程或井下容易被磕碰脫落,建議選用調質處理油管進行滲氮并改善工藝,以降低滲氮層脆性。

2 國內滲鍍技術研究應用情況

2.1 金屬陶瓷涂層

金屬陶瓷是一種在金屬黏結劑中摻入陶瓷成分的復合材料。涂敷在鋼鐵表面的金屬陶瓷組合物,在熱處理過程中具有優良黏附性的低熔點金屬粉末熔化,而熔點高的陶瓷粉末仍處于固體狀態,并保持高硬度。熔敷涂層很緊密地結合在鋼鐵基體上,形成金屬陶瓷涂層。

2.1.1 金屬陶瓷涂層的性能

多數金屬材料具有良好的韌性但硬度和耐磨性能不如陶瓷材料,而陶瓷材料脆性較大難以加工,限制了其作為耐沖蝕、磨損材料的應用。金屬陶瓷涂層技術在提高構件使用性能方面起著重要的作用,它既保持了陶瓷的高硬度、耐沖刷、耐高溫、抗氧化和優異的耐酸、硫和堿腐蝕性能,又具有較好的金屬韌性和可塑性。

2.1.2 金屬陶瓷的試驗和工業應用

近年來,國內發明了多種金屬陶瓷涂層的加工方法,但在工藝設備和工藝過程的簡化、涂層質量、能耗和實現工業化生產等方面還存在一定的問題。中國石化集團洛陽石油化工工程公司 (以下簡稱洛陽石化公司)開發了金屬陶瓷涂層技術。金屬陶瓷涂層試樣在試驗室的沖刷腐蝕試驗結果見表2。

試驗結果表明,金屬陶瓷涂層具有較強抗金剛砂粒子切入及犁削沖蝕的能力。碳鋼、18-8鋼和Inconel600合金鋼的失重分別為金屬陶瓷涂層材料的 20,5和 2倍。

在碳鋼表面制備的金屬陶瓷涂層大彎管和調節閥在福建煉油化工有限公司進行了工業應用試驗,工況條件見表 3。通過 3 a的工業試驗,金屬陶瓷涂層表面沒有任何腐蝕和沖蝕痕跡,顯示出優良的綜合耐蝕性能。

表 2 沖刷腐蝕試驗結果Table 2 Results of Impingement Corrosion Tests

表 3 試驗工況條件Table 3 Test Conditions

2.2 鋁鈦共滲技術

同時或順序滲入鋁、鈦元素的擴散過程稱為鋁鈦二元共滲。表面具有鋁鈦鐵合金層的鋼叫鋁鈦共滲鋼。共滲鋼不但能充分發揮單一元素的各自優點,彌補其缺點,而且還可以賦予金屬材料表面以新的更好的性能[9]。在鋁鈦共滲層中含有耐蝕性能優異的鈦元素,但不會顯著提高鋁鈦共滲鋼成本,具有較高的技術經濟價值。

鋁鈦共滲層的性能:粉末包滲鋁鈦共滲鋼,由于滲入兩種不同金屬,在鋼鐵表面獲得了不同的組織和性能,使鋼鐵表面具有更優良的耐高溫氧化、耐磨損和耐腐蝕等性能。試驗研究證明,鋁鈦共滲鋼具有良好的抗濕硫化氫的腐蝕性能和優異的抗H I C和 SSCC的能力。

滲鈦鋼的現場掛片和應用情況:洛陽石化公司開發的鋁鈦共滲鋼,在加工進口高硫原油的揚子石化公司的低溫硫化氫腐蝕部位進行現場掛片試驗,見圖 3。2002年揚子石化公司采用鋁鈦共滲鋼冷卻器、管道和葉輪等進行工業試驗,部分工況條件見表4,5。應用表明:鋁鈦共滲鋼冷卻器和管道表面滲層沒有明顯的腐蝕痕跡。在焊接接頭處無開裂、腐蝕和泄露現象的發生。在含油污水泵、酸性水泵投用的鋁鈦共滲鋼葉輪,一直在安全運行中。

注:1-減壓塔頂;2-常壓塔頂;3-焦化胺液再生器頂;4-催化裂化解吸塔;5-催化裂化液化氣脫硫塔;6-二加氫反應分離系統V03罐

表 4 應用鋁鈦共滲鋼冷卻器的工況條件Table 4 Operating Conditions ofAl-TiDiffused Steel Coolers

表 5 應用鋁鈦共滲鋼管道的工況條件Table 5 Operating Conditions ofAl-TiDiffused Steel Pipelines

3 建議與展望

目前在油氣田應用的鎳磷鍍技術和滲氮技術各有其優點和不足。因此應借鑒學習國內外的涂鍍新技術,使在油田應用的滲鍍技術不斷地完善和改進,以此來解決滲鍍涂層漏鍍、孔隙、裂紋和脫落等使構件出現早期失效的問題,使其得到更廣泛的應用。

金屬陶瓷、鋁鈦共滲技術在油氣田防腐蝕方面很少或還沒有研究應用,可能許多人對它還存在一些疑慮。為保證油氣田安全高效地生產,有關技術人員可根據國內油氣田的腐蝕現狀,學習借鑒國內石化行業應用滲鍍材料的成功經驗,選擇防腐蝕效果好、保護時效長、性價比高,適應性強的滲鍍金屬涂層技術。油氣田的管材、構件,在許多工況條件下都存在的腐蝕、磨蝕和沖蝕問題。若采用單一的材料來滿足既有高的強度、韌性,又有良好的耐蝕、耐磨性能的要求是難以達到的。探討研究具有較強的耐腐蝕、抗沖蝕磨損能力的金屬陶瓷涂層技術,選擇在普通鋼材上制備金屬陶瓷涂層應用于油氣田的油管、管道、構件不失為一種較經濟可行的防腐蝕措施。

在石化行業的應用證明,鋁鈦共滲鋼具有優良的耐低溫 H2S和 CO2的腐蝕性能。因此,有關技術人員可以在復雜介質包括熱采井中服役方面進行大量的研究和現場掛片的工作,進一步研究和探討它在油氣田使用性能和價值,使其在不久的將來在油氣田得到應用。

國內最大的海相氣田—普光氣田的天然氣中H2S和 CO2含量很高,其腐蝕環境十分惡劣。對普光氣田主體開發推薦采用高鎳基合金鋼防腐蝕方案,高鎳基合金鋼安全系數高、防腐蝕效果好和使用壽命長,但一次性投資巨大。鉻、鎳在國內尚不是富產的金屬,大部分高合金鋼和不銹鋼還需進口,其價格也相當昂貴。如將滲鍍涂層材料作為部分代用材料,對油氣田挖潛爭效,增收節支具有重要的意義。

[1] 李青 .化學鎳合金的特性及在石化工業中的應用[J].石油化工腐蝕與防護,1999,16(2):35-37.

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[6] 夏智富 .三層復合涂鍍技術的應用[J].黑龍江石油化工,2002,13(1):15-19.

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[8] 王新虎,鄺獻任,李懷仲,等 .油井用滲氮油管斷裂原因分析[J].金屬熱處理,2007,32(增刊):213-216.

[9] 盧燕平 .滲鍍[M].北京:機械工業出版社,1985:137-138.

Corrosion Protection Technology of D iffused Coatings and Prospect

Sheng Changsong,L iu Xiwu,M iao Pu
(Luoyang Petrochem ical Engineering Corporation,Luoyang,Henan471003)

The performance of Ni-P diffused coating and nitrogen diffused coating and their application oil&gas fields are introduced.The defects of higher porosity and un-uniform thickness of Ni-P diffused coating,easy spalling of nitrogen diffused coating and micro cracking etc are analyzed and corresponding counter measures arerecommended. The overseas coating technologies,the performances of diffused coatings used in China petrochemical industry and their successful application are described.Metal ceramic coatingwhich has good micro-structure,higher surface hardness and higher toughness against fractures have excellent corrosion resistance and erosion resistance performance.Al-Ti diffused coating offers a good antiwet H2S corrosion perfor mance and excellent performance against hydrogen induced cracking(H IC)and sulfide stress corrosion cracking(SSCC),which have been proven in commercial application. The diffused coating technology provides an effective economic corrosion prevention measure for the operation of oil and gas fields.

oil&gas field,diffused coating,anti-corrosion,recommendation,prospect

TG156.8

A

1007-015X(2011)06-0004-05

2011-04- 26;修改稿收到日期:2011-07-06。

盛長松,高級工程師,畢業于撫順石油學院煉油化工機械專業,一直從事石油化工設備防腐蝕的研究和開發工作。E-mail:Shengchs@sina.com.cn

(編輯 寇岱清 )