超臨界 CO2輸送管道的腐蝕研究進展

左 甜,劉小輝,蔣 秀,周樂平

(1.中國石油大學 (華東)機電工程學院,山東青島 266555;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,山東青島 266071)

超臨界 CO2輸送管道的腐蝕研究進展

左 甜1,劉小輝2,蔣 秀2,周樂平1

(1.中國石油大學 (華東)機電工程學院,山東青島 266555;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院,山東青島 266071)

碳捕集與封存 (Carbon Capture and Storage,簡稱 CCS)技術是極具潛力的一項減緩溫室氣體排放的前沿技術,已受到國際科技和產業界的密切關注,其中 CO2運輸管道的內腐蝕問題可能成為制約碳封存技術發展及應用的關鍵問題之一。強調了 CCS技術對于碳減排的重要性,研究碳鋼在超臨界 CO2運輸環境中的腐蝕規律和機理以及 CO2輸送過程中的超臨界 CO2的性質顯得十分重要。闡述了碳捕集與封存技術 (CCS)中超臨界 CO2輸送管道的腐蝕與油氣系統的 CO2腐蝕的本質區別,對輸送過程中超臨界 CO2腐蝕的影響因素進行了分析,并且對腐蝕控制研究動態進行了回顧。

碳捕集技術 超臨界 CO2腐蝕 影響因素 腐蝕控制

全球氣候變暖已經越來越嚴重,人類自身活動及工業排放的 CO2被認為是導致氣候變暖的主要原因。碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,簡稱 CCS)技術是目前極具潛力的一項減緩溫室氣體排放的前沿技術,已受到國際科技和產業界的密切關注,成為發達國家競相研究的熱點。CCS是指將大型發電廠、鋼鐵廠、水泥廠和化工廠等排放的 CO2收集起來并進行地質封存而與大氣隔絕的一種技術。將捕集到的 CO2注入油田用于驅油(簡稱 CO2-EOR)可以提高原油采收率,此項技術在美國應用已超過 30 a,采收率平均提高約 13%。國際能源署 (IEA)指出:如果沒有 CCS,實現 2050年減排目標的成本將增加 70%。清華大學的研究結果表明:為實現相同的減排量,CCS所需要增加的投資小于核電的 1/2和風電的 1/4,而且這個比例還將隨時間而降低。根據國際能源署的預測,為了實現全球的 CO2減排目標,CCS的貢獻率將達20%左右。國家發改委能源研究所的研究表明,國內要想實現大幅度的碳減排,需要在 2030年后實現 CCS的商業化利用。

碳封存技術在具體實踐中包括三個內容:捕獲、運輸與儲存。碳捕獲及儲存常常作為碳封存技術的核心已在世界范圍內受到了廣泛關注[1]。近年相繼開發了許多經濟可行的 CO2分離捕集新工藝。將二氧化碳封存于地質結構中的新方法及被封存 CO2在地質中的長期安全穩定性也得到了廣泛研究。通常 CO2捕獲地與儲存地相距少則幾km,多則幾百 km。CO2運輸作為 CO2從捕獲地到儲存地的中間樞紐,是碳封存的關鍵技術之一,但國際上對 CO2運輸的重視程度遠遠不及碳捕獲及儲存。CO2運輸主要包括管道運輸和灌裝運輸。為了避免兩相流,將 CO2分離并壓縮至超臨界狀態 (CO2的超臨界點:31℃,73.8×105Pa),然后利用管道運輸至存儲地通常是大規模輸送 CO2最經濟、可行的方法[2]。隨著國際上對碳減排任務的推進,CO2運輸管道有增加趨勢[3]。目前對超臨界CO2管輸的經濟性及安全性做了大量研究,但管道內腐蝕問題的研究工作才剛剛起步。美國運輸部的統計數據顯示:1986-2001年,CO2管道運輸事故中的 20%是由于腐蝕引起的。CO2輸送管道破裂可能導致大量 CO2泄露,影響人體健康,甚至導致安全事故和環境污染。CO2運輸管道的內腐蝕問題可能成為制約碳封存技術發展及應用的關鍵之一,因此,系統深入地研究碳鋼在超臨界 CO2運輸環境中的腐蝕規律和機理具有十分重要的意義,這也逐漸成為碳封存技術領域的研究熱點。

1 超臨界 CO2的性質

超臨界流體是指溫度和壓力均超過臨界點時的流體,CO2的臨界溫度為 31℃,壓力為 7.29MPa[4],高于臨界溫度和臨界壓力的 CO2處于超臨界狀態,其密度比氣體狀態下大幾百倍,與液體狀態下的密度比較接近;它的黏度接近于氣體但比液體小兩個數量級。在超臨界狀態下,CO2兼有氣液兩相的雙重特點,既具有與氣體相當的高擴散系數和低黏度,又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。在整個超臨界區域內,CO2密度是溫度和壓力的函數,在臨界點附近改變溫度壓力可大幅度改變 CO2密度[5]。

2 油氣田 CO2腐蝕與超臨界 CO2輸送管道腐蝕的區別

超臨界 CO2輸送管道的腐蝕問題和油氣輸送及開采過程的 CO2腐蝕問題是不同的,表現為溫度、壓力、雜質種類和含量等因素對腐蝕機制的影響不同。

CO2腐蝕是石油、天然氣工業中常見的腐蝕類型之一,目前國內外對油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕機理及各種雜質 (如 H2S,HAc,Ca2+和 Cl-等)對 CO2腐蝕的影響進行了廣泛、深入的研究,取得了很多成果。油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕研究主要在 CO2飽和的水體系進行模擬實驗,水是主體,主要是油氣輸送體系的低溫低 (中)壓和油氣開采過程的高溫高壓 CO2腐蝕。溫度和壓力對二氧化碳腐蝕都有直接影響[6]。在一定的溫度范圍內,CO2腐蝕速率隨著溫度的升高而增加,但溫度較高時,由于腐蝕產物膜的逐漸形成,CO2腐蝕速率隨著溫度的升高反而降低[7]。同時,普遍認為 CO2分壓在 CO2腐蝕中起決定性作用,CO2分壓越高,CO2腐蝕越嚴重。西南石油學院的李春福等對油氣藏中 CO2對油氣井管柱鋼材腐蝕體系進行了理論分析,還采用靜態高壓釜和 SEM現代測試手段在分析超臨界存在形式及與原油、水交互作用的基礎上進行了超臨界 CO2對鋼材的腐蝕實驗研究,結果表明在腐蝕系統 SCF-CO2氣相中,存在CO2腐蝕現象,液相中腐蝕速率隨壓力增加而上升,12MPa達到峰值后下降[5]。

超臨 CO2輸送是含少量水和雜質的超臨界CO2體系,超臨界 CO2是主體,主要以低溫高壓存在。隨著壓力升高,CO2經歷從氣相到液相再到超臨界的相態轉變過程。在超臨界狀態下,CO2的物理性質發生了急劇變化,既具有液體對溶質有較大溶解度的性質,又具有氣體易于擴散和運動的特征,傳質速率遠大于液體。在 CO2處于超臨界狀態下,理想氣體狀態方程已經不再適用,因此,被國內外從事油氣輸送和開采系統 CO2腐蝕研究的學者普遍認為的 CO2分壓在 CO2腐蝕中起決定作用的說法在超臨界 CO2輸送管道腐蝕中不再成立。超臨界 CO2輸送環境材料的腐蝕行為必然與一般的氣相或液相環境的腐蝕不同,表現出一定的特殊性。

另外,雜質的成分和含量對這兩類 CO2腐蝕也有重要的影響。例如,研究結果表明:在模擬油田產出水的 CO2飽和 NaCl溶液中,CO2腐蝕速率隨NaCl含量增加而升高,在 NaCl含量相同的條件下,Ca2+的加入延長了小孔腐蝕的孕育期。超臨界 CO2輸送過程與油氣輸送和開采過程所處環境(如 CO2含量、溫度、壓力范圍,雜質的成分及含量等)是截然不同的,這必然導致超臨界 CO2腐蝕在熱力學和動力學上都與油氣輸送和開采過程的CO2腐蝕有所不同,因此,不能把超臨界 CO2輸送管道的腐蝕問題和油氣輸送和開采過程的 CO2腐蝕問題混淆[8]。

3 CCS運輸中超臨界 CO2腐蝕的影響因素

3.1 水的影響

工業排放的 CO2一般是經過凈化處理脫除了水和各種雜質 (如煤燃燒氣凈化處理殘余的少量SOx,H2S,O2,N2,NOx,有機酸,胺和催化劑等)后再進行輸送,但對大規模 CO2物料進行徹底干燥比較困難而且花費巨大,因此,超臨界 CO2運輸管道內不可避免會出現自由水相。自由水相也被稱為富水相,是由超臨界 CO2流體溶于水形成的。當CO2處于超臨界狀態下,水的密度大于超臨界 CO2流體的密度,因此,富水相將匯集于管道的底部。眾所周知,干燥的 CO2對金屬不具腐蝕性,如果有水存在,就會生成碳酸,使 CO2的腐蝕性明顯增加。根據熱力學定律,如果超臨界 CO2中水的含量低于水在超臨界 CO2中的溶解度,水將完全被超臨界CO2溶解并均勻分散在超臨界 CO2中,不可能在管道內形成富水相,對管道底部不構成腐蝕威脅;如果超臨界 CO2中水的含量高于水在超臨界 CO2中的溶解度,富水相將匯集于管道的底部,而在管道其它區域形成含水的超臨界 CO2相 (也被稱為富CO2相)。因此,超臨界 CO2中的水含量必然存在一個形成富水相的臨界值,而富水相的形成是管道材料發生腐蝕的關鍵。水在超臨界 CO2中的溶解度決定了富水相形成的可能性,超臨界 CO2在水中的溶解度決定了富水相的腐蝕性,因此,水與超臨界 CO2之間的互溶度與材料的腐蝕行為密切相關。

目前國外對超臨界 CO2輸送條件下管道腐蝕機理的研究剛剛起步,認為在超臨界 CO2中少量水的存在就可以形成含水第二相并對腐蝕造成很大影響,超臨界 CO2中銨的存在對腐蝕起減速作用。當 CO2處于超臨界條件下時,CO2在水中的溶解度較常壓下高幾十倍,水的酸度高,pH值較低,在超臨界 CO2飽和的富水相,碳鋼的腐蝕速率高達 20 mm/a,在富 CO2相碳鋼也會發生明顯的腐蝕。目前對富 CO2相和富水相材料的腐蝕研究結果非常不一致,有些結論甚至完全相反:有學者認為富水相的腐蝕速率是富 CO2相腐蝕速率的 10倍,而Pfennig的研究結果表明富 CO2相腐蝕速率明顯高于富水相腐蝕速率[9]。實際上,在超臨界 CO2運輸條件下,一旦形成富水相,富水相必然被超臨界CO2所飽和,形成腐蝕性環境,材料在富水相必然會發生腐蝕。但是,材料在富 CO2相的腐蝕性取決于水在富 CO2相的飽和程度,理論上存在一個發生富 CO2相腐蝕的臨界含水量,因此,富 CO2相的腐蝕行為將比富水相更加復雜,可能表現出完全不同于富水相的腐蝕特征。

3.2 雜質的影響

二氧化碳的捕集方式主要有三種:燃燒前捕集(Pre-combustion)、富氧燃燒 (Oxy-fuel combustion)、燃燒后捕集 (Post-combustion)。這些捕集方式并不能把 CO2中的 O2,SOx和 NOx等雜質完全去除。工業排放的 CO2來源不同,水和各種雜質的成分和含量有所差異。一般認為:O2是強氧化劑[9],隨 O2壓力升高,其氧化性越強。常壓下,SOx,NOx和有機酸等溶解于水中將形成各種酸,增加水的酸度,加速腐蝕,而胺作為堿性物質可能降低介質的腐蝕性。常壓下,少量的 H2S會降低CO2腐蝕速率,但中、高含量的 H2S則會明顯加劇CO2腐蝕[6]。

4 CCS中超臨界 CO2腐蝕的控制

在超臨界 CO2進入輸送管道之前,對 CO2進行脫水處理,避免自由水相的形成可以從根源上控制超臨界 CO2腐蝕,但徹底干燥大規模 CO2物料的可能性很小,一旦形成自由水相,就可能發生超臨界 CO2腐蝕。添加緩蝕劑是工業上控制管道腐蝕最經濟有效的方法。Schmitt等研究了超臨界CO2條件下碳鋼和耐蝕合金的腐蝕行為及緩蝕劑的緩蝕效果。實驗發現:在超臨界 CO2環境,碳鋼和耐蝕合金均存在嚴重腐蝕,被研究的三種緩蝕劑對于碳鋼的超臨界 CO2控制效果不佳。

研究表明一乙二醇 (MEG)也可以用來控制CCS中超臨界 CO2的腐蝕。當有水相存在時,它主要是用來防止被壓縮的 CO2溶于水形成水合物。

5 結束語

國外的 CCS的應用已經處于工業示范階段,國內還處在起步階段,預計在 2030年左右實現CCS的商業化利用。隨著 CCS的大規模發展,超臨界 CO2運輸管道的腐蝕和安全問題也日益突出將逐漸得到重視。超臨界 CO2兼有氣體和液體的屬性,因而,材料在超臨界 CO2環境的腐蝕規律及機理不同于一般的氣相或液相環境,具有一定的特殊性。超臨界狀態的特殊性決定了超臨界 CO2腐蝕與一般的 CO2腐蝕的不同,國內對 CCS運輸管道中超臨界 CO2腐蝕問題還未見開展。研究超臨界 CO2腐蝕的特殊規律、機理和腐蝕控制技術具有重要的意義,可為超臨界 CO2安全輸送及碳封存技術的工程應用提供理論依據和技術支撐。

[1] A.B.Rao,E.S.Rubin,A technical,economic and environmental assessment of amine-based CO2capture technology for power plant greenhouse gas control[J].Environ Sci.Technol.2002,36:4467-4475.

[2] O.Skovholt.CO2transportation system[J].Energy Convers.Mgmt,1993,34(9-11):1095.

[3] J.Gale,J.Davison.Transmission of CO2-safety and economic considerations[J].Energy 2004,29:1319-1328.

[4] 張穎,李春福,王斌.超臨界 CO2對鋼材的腐蝕實驗研究[J].西南石油學院學報,2006,28(2):92-96.

[5] 李春福,王斌,代家林,等.超高壓高溫 CO2腐蝕研究理論探討[J].西南石油學院學報,2005,27(1):75-78.

[6] S.Nesic,Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines-A review[J].Corrosion Science,2007,49:4308-4338.

[7] C.Waard,D.E.Milliams.Carbonic acid corrosion of Steel[J].Corrosion,1974,31(5):177-181.

[8] 劉東,邱于兵,郭興蓬.N80碳鋼 CO2/HAc腐蝕電化學過程[J].中國腐蝕與防護學報,2009,29(1):44-49.

[9] E.Gulbrandsen,J.Kvarekval,H.Miland.Effect of oxygen contamination on inhibition studies in carbon dioxide corrosion.Corrosion,2005,61(11):1086-1097.

Development of Research in Corrosion on Supercritical CO2Transportation Pipelines

Zuo Tian1,L iu Xiaohui1,Jiang X iu2,Zhou Leping1
(1.M echanical&Electrical Engineering College of China University of Petroleum (East China),Q ingdao,Shandong 266555;2.SINOPEC Q ingdao Safety Engineering Institute,Q ingdao,Shandong266071)

The Carbon capture and storagewhich is a leading-edge technologyof greatpotential for reduction of green gas emission,has

great attention of science&technology fields and industries.Whereas,the internal corrosion in CO2transportation pipeline may become one of the critical issues restricting the development and application of carbon sequestration technology.The importance of carbon sequestration technology for carbon reduction emission is emphasized,and the corrosion laws and mechanis ms in supercritical CO2transportation environment are studied.The properties of supercritical CO2in CO2transportation are discussed.The essential difference between supercritical CO2corrosion in the Carbon Capture and Storage(CCS)and general CO2corrosion in oil and gas system is analyzed.The impact factors and corrosion control techniquesof supercriticalCO2corrosion in transportation are reviewed.

carbon capture technology,supercritical CO2,corrosion, impact factors,corrosion control

TE988.7

A

1007-015X(2011)06-0001-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-11-07。

左甜 (1986-),女,中國石油大學 (華東)機電工程學院在讀碩士研究生,主要研究方向為濕氣輸送管道頂部腐蝕與防護。E-mail:qdzuotian@126.com

(編輯 張向陽)