中壓加氫裂化裝置部分設備的腐蝕與防護

孟憲強,易 漾

(中國石油化工股份有限公司煉油事業部,北京 100728)

中壓加氫裂化裝置部分設備的腐蝕與防護

孟憲強,易 漾

(中國石油化工股份有限公司煉油事業部,北京 100728)

自加工高含硫原油后,中壓加氫裂化裝置的腐蝕問題日趨嚴重,先后出現高壓換熱器管束腐蝕穿孔、分餾塔加熱爐進料線大小頭腐蝕減薄、石腦油塔頂空冷器管束腐蝕穿孔和脫硫后干氣 H2S超標等問題。針對上述腐蝕情況和腐蝕機理進行了簡要分析,結合裝置實際應用情況,闡述了解決方案并簡要提出了進一步降低風險的方法。

中壓加氫 腐蝕 防護

中國石化某企業 1.0 Mt/a中壓加氫改質裝置在“優化乙烯原料、提高加工深度、實現整體效益最大化”的背景下,利用中國石化石油化工科學研究院的中壓加氫裂化 (RMC)技術,擴能改造為 1.3 Mt/a中壓加氫裂化裝置 (以下簡稱加氫裝置)。近年來,原油性質日趨劣質化,常減壓裝置開始加大進口高硫高酸原油加工比例,以替代逐年降低進廠量的大慶原油。這些進口原油屬中間基含硫原油,其硫含量遠高于大慶原油。隨著摻煉比例的不斷提高,加氫裝置濾后原料的硫質量分數基本維持在 2500μg/g以上,氯質量分數也超過了 1μg/g的工藝指標。循環氫中 H2S質量分數上升到 3500μg/g左右,最高值超過 5000μg/g。隨著原料中硫、氯含量的不斷增加,反應部分和分餾部分不同程度出現了設備腐蝕問題。為了確保加氫裝置安全、穩定、長周期運轉,有必要對腐蝕問題進行總結和分類,從中總結經驗、汲取教訓,為今后的防腐工作提供參考和依據。

1 高壓換熱器管束大面積腐蝕穿孔

1.1 腐蝕簡介

2009年 7月 6日 15:10由于新氫大幅度波動(入口壓力最高 1.92MPa,最低降到 1.7MPa)造成新氫壓縮機 (K501B)的壓縮比瞬間增加,導致壓縮機二段排氣溫度超高而聯鎖停機。反應系統壓力由 9.3 MPa降到 6.3 MPa,立即啟動備機,反應系統緩慢升壓。16:40加氫裝置脫丁烷塔 (C-601)壓力突然上升,安全閥起跳都無法阻止壓力上升,當班操作人員迅速打開脫丁烷塔頂回流罐 (D-601)安全閥副線向火炬系統泄壓,以保證 C-601系統壓力正常。通過分析,認定是 E-504內漏導致脫丁烷塔壓力超高,聯系調度和瓦斯班后,反應系統向火炬泄壓,加氫裝置緊急停工。7月 8日打開反應生成油 /低分油高壓換熱器 E-504管箱,殼程灌水后E-504就有 5根管束漏水并將管束堵死。之后陸續發現管板滲水并重復多次后,又堵管 33根。

1.2 腐蝕分析

E-504管束材質為 10號鋼,對硫、氯腐蝕非常敏感。從 2008年 1月到 2009年 1月,加氫裝置濾后原料中硫含量不斷增加,氯質量分數也大大超過了 1μg/g的工藝指標。特別是從 2009年 3月采用重質氯分析儀進行分析后,分析結果大幅度升高(分析結果更加接近實際情況),具體變化見圖 1。

加氫反應生成的 H2S,HCl與 NH3反應生成NH4HS和 NH4Cl,后者比 NH4HS更容易在系統中析出,據文獻記載[1]NH4Cl在低于 350℃的部位就會析出結晶而堵塞管道。而 E-504的操作溫度在190～140℃,為了保證循環氫純度、防止銨鹽結晶造成系統壓降上升,在 E-504管程入口 (備用注水點)增注了 2.5 t/h軟化水,從而形成了典型的H2S—H2O—HCl—NH3腐蝕環境。在較低溫度下,NH4Cl和 NH4HS會在管束中析出結晶形成垢下腐蝕,注水沖洗后 NH4Cl在有水的情況下能形成一種強酸,加速了設備的腐蝕[2]。另外,HCl溶于水生成鹽酸使設備產生酸腐蝕。生成的 FeS保護膜由于 NH4HS和 HCl的存在而被破壞,使得腐蝕進一步加劇,腐蝕的產物溶于油品中被帶走導致腐蝕不斷發生。再加上裝置改造增上熱高分流程后,生成油進入 E-504流量由 120 t/h降到 8 t/h,導致物料在管束中分配不均勻,酸性水沉積在換熱器下部死角沒有流動加速了設備腐蝕。

1.3 措施與建議

2010年 11月裝置停工,將 E-504管束進行了整體更換,但由于材質沒有升級,今后的腐蝕問題依然存在。為了減免腐蝕,取消了 E-504前連續注水,在沒有水的干燥環境下 NH4Cl和 NH4HS不會發生腐蝕。由于銨鹽結晶導致的壓降上升、換熱效率下降等問題可定期注水溶解。E-504取消注水后,將造成腐蝕后移,反應產物空冷器 (A-501)的腐蝕會相應加劇。為了進一步做好防腐工作,需要加強對反應注水系統的氮氣保護,防止氧氣進入反應系統加速腐蝕;更換大功率的注水泵以降低銨鹽的垢下腐蝕;加強對高、低分含硫污水鐵離子、氯離子含量的監測力度;密切注意 E-504換熱后溫度及補充氫流量變化,以便及早發現腐蝕泄漏前兆及時處理。另外,導致E-504大面積突然泄漏另一個原因是系統壓力的大幅度波動,因此今后要控制好開停工升降壓速度、減少非計劃停工次數,從而避免類似事故發生。

2 加熱爐進料自控閥大小頭腐蝕減薄

2.1 腐蝕簡介

自加工含硫原油后,為了掌控腐蝕情況,加氫裝置定期對分餾系統部分管線進行了壁厚檢測。2006年 11月檢測數據見表 1。從表 1看出分餾塔進料加熱爐 (F-602)四路進料前后彎頭大小頭和對流室爐管腐蝕最為嚴重。

表 1 進料線和對流室爐管壁厚檢測Table 1 The feed line and the convection chamber of furnace tube wall thickness testing

2.2 腐蝕分析

隨著原料硫含量的增加,循環氫中的 H2S質量分數由 300μg/g上升到 3 500μg/g以上,溶解在生成油中的 H2S也相應增加。再加上擴量改造后原料處理量增加,脫丁烷塔不能充分滿足分離的需要,有相當一部分 H2S經分餾塔加熱爐進入產品分餾塔。分餾塔進料溫度控制在 300℃左右,正好處在高溫 H2S腐蝕 (240～340℃)和磨損腐蝕 (280～400℃)范圍內。

由于對流段彎頭及進料彎頭大小頭處流速過大,腐蝕產物 FeS難以附著在金屬表面,從而達不到應有的保護效果,金屬始終處在裸露狀態下,結果腐蝕會不斷向縱深發展,導致管線不斷減薄。

2.3 措施與建議

2010年 4月將 FV-6108和 FV-6109自控閥前后彎頭及 F602對流室北側三根爐管進行了更換。由于管束材質仍為 20號鋼,今后的腐蝕問題依然存在。為了詳細了解腐蝕情況,應加強對分餾塔進料管線的壁厚監測。為了有效控制腐蝕,首先要優化脫丁烷塔操作,最大限度地脫除溶解在生成油中的H2S以減少對下游設備的影響。其次,分餾塔四路進料的流量調節不應過于頻繁,以減小流速變化對加熱爐進料彎頭帶來的磨損腐蝕。最后,由于此部位操作溫度高,油品一經泄漏就會引發火災,為確保裝置的安全運行,必須制訂好應急預案并精心演練。

3 石腦油分餾塔空冷器管束腐蝕泄漏

3.1 腐蝕簡介

自 2008年以來,石腦油分餾塔頂空冷器 (A-603)曾先后三次發生管束腐蝕泄漏的事故。檢測分析石腦油塔頂回流罐 (D-603)含硫污水中的鐵離子質量濃度最高達到 600 mg/L。在日常生產中,D-603切水線經常出現堵塞問題,裝置停工檢修時從D-603中清理出大量的硫化鐵廢渣。

3.2 腐蝕分析

加氫裝置在擴能改造過程中,沒有對分餾系統進行相應改造,分餾塔頂回流罐容積偏小、油品停留時間不足,油水分離效果變差,石腦油分餾塔 (C-605)進料帶水嚴重 (從進料線采樣可見明水)。有相當一部分含硫污水被帶到石腦油分餾塔,塔底加熱后進入空冷 A-603,空冷管束中介質的溫度為 30-70℃,形成典型的濕硫化氫腐蝕環境。

H2S對碳鋼的腐蝕速率受溫度的影響顯著,在80℃以下溫度越高腐蝕速率越大,隨著油品中 H2S的溶解度增加腐蝕性加強。在腐蝕剛開始時,腐蝕速率很大,隨著硫化亞鐵保護膜的生成,腐蝕速率顯著減慢[3]。由于實際生產中石腦油分餾塔塔底溫度控制不嚴格,導致塔頂回流量在 15～40 t/h波動 (全回流)。空冷風機開關不對稱,使空冷管束溫度、流量分配不均,局部管束流量過大或過小難以形成硫化亞鐵保護膜,或酸性水沉積不流動,加速了管線的腐蝕。再加上回流罐脫水不及時,含硫污水在塔頂循環,造成重復腐蝕。

3.3 措施與建議

加強管線測厚數據匯總分析工作;加強對 D-603含硫污水中鐵離子等分析監測;加強重點腐蝕區域的檢查力度,特別是 A-603區域;盡量減少明水從而減小腐蝕,發現腐蝕嚴重的部位及時處理。為了盡量減小由于操作原因引起的腐蝕,在今后的工作中一方面要優化脫丁烷塔的操作,最大限度地減少石腦油分餾塔進料帶水;另一方面要精細石腦油分餾塔的操作,控制好塔底溫度在指標范圍內,從而避免塔頂負荷大幅度的波動;及時調整運轉風機,使各組空冷器溫度分布均勻;加強塔頂回流罐水包脫水,以便杜絕循環腐蝕的發生。

4 脫硫后干氣 HS含量嚴重超標

2

隨著干氣脫硫塔進料負荷及干氣中 H2S含量的大幅度增加,干氣脫硫塔 (C-702)的處理能力明顯不足。脫硫后干氣 H2S質量分數達 2000μg/g以上,大大超過了 100μg/g的控制指標,加速了下游燃料氣管線的腐蝕,燃料氣分液罐切液線被腐蝕物堵塞。為了降低干氣產品中 H2S含量,C-702乙醇胺循環量由 17 t/h提高到 22 t/h,貧乙醇胺質量分數也由 20%提高至 23%,如此仍不能使干氣產品中 H2S含量合格。

為了徹底解決脫硫后干氣 H2S超標問題,將脫硫系統進行了改造,改造流程見圖 2。由于改造成中壓加氫裂化裝置 (RMC)后,沒有液化氣產品產出,液化氣脫硫塔 (C-701)閑置不用。

2010年 4月 18日將 C-701和 C-702并聯使用發現效果不明顯。4月 25日將 C-701和 C-702串聯使用取得了很好的效果,雖然進入 C-701的干氣量較小,只有總量的 1/3左右,但是脫硫效果比較明顯,脫硫后的 H2S質量分數完全滿足廠控 100 μg/g的要求。

5 結束語

在原油價格高位震蕩和大慶優質原油供給量的不斷減少的情況下,既要保證加工負荷,又要確保生產經營效益,煉油廠摻煉進口劣質原油的比例將逐年增加。加工含硫原油后加氫裝置的腐蝕問題亦將日趨嚴重,如不加強管理和監測可能引發災難性的事故。因此,在確保裝置正常生產的同時,要加強對重點腐蝕部位的監測力度,對出現的腐蝕前兆要認真對待、及時分析原因并制定好預防措施,以確保加氫裂化裝置安、穩、長、滿、優運轉。

[1] 韓崇仁 .加氫裂化工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2001:101-104.

[2] 化學工業部化工機械研究所 .腐蝕與防護手冊[M].北京:化學工業出版社,1993:200-203.

[3] 李大東主編 .加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2004:78-79.

[4] 凌逸群,張強,張富平 .中壓加氫裂化技術的工業應用[J].煉油設計,2002,8(32):1-5.

Equipment Corrosion in M edium Pressure Hydrocracking Un it and Protection

M eng X ianqiang,Yi Yang
(SINOPEC Petroleum Refining Departm ent,B eijing100728)

Ever since the high sulfur crude oilwas processed,the corrosion in the medium pressure hydrocracking unit is becoming increasingly seriouswith each passing day.The high pressure heat exchanger tubes have failed,the fractionator furnace feed line reducers became thinner,naphtha column overhead air cooler tubes experienced corrosion failure after desulfurization and H2S in dry gas after desulfurization was over specification.The corrosion and corrosion mechanisms are analyzed.The measures for reduction of risks are described,which provides good information for effective operation management.

medium pressure hydrocracking,corrosion,protection

TE 986

A

1007-015X(2011)06-0018-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-12-01。

孟憲強 (1975-),男,1998年畢業于四川大學化工機械專業,工程師,現任中國石油化工股份有限公司煉油事業部綜合處處長。E-mail:menxq@sinopec.com

(編輯 張向陽)