精間苯二甲酸裝置氧化反應器罐口法蘭腐蝕與防護

吳多杰

(中國石油化工股份有限公司燕山分公司,北京 102500)

精間苯二甲酸裝置氧化反應器罐口法蘭腐蝕與防護

吳多杰

(中國石油化工股份有限公司燕山分公司,北京 102500)

介紹了中國石油化工股份有限公司燕山分公司精間苯二甲酸 (P IA)裝置氧化反應器罐口法蘭腐蝕損壞情況,從設備使用周期的影響、氧化膜的破壞、縫隙腐蝕和工藝條件的改變四個方面分析了罐口法蘭腐蝕原因。確定了整體修復方案,采用基層鑲塊及耐蝕層襯環的方法對損壞部位進行修復,修復后使用 5個月進行復檢,未發現任何異常。

氧化反應器 罐口法蘭 腐蝕 修復

1 氧化反應器罐口法蘭的腐蝕

中國石油化工股份有限公司燕山分公司 30 kt/a精間苯二甲酸 (P IA)裝置生產線設有 1臺帶攪拌的立式氧化反應器 (位號 HR-301),該反應器是由法國 B.S.L公司制造,在反應器內直筒壁上均布 4塊鈦制折流板。反應器主要技術參數如下:

主體材質 (基層 +復合):16MnR+Ti

罐口法蘭材質 (基層 +復合):16MnR+Ti

操作壓力 /溫度 (MPa/℃):1.15/190

工作介質:醋酸、粗間苯二甲酸、四溴乙烷、醋酸鈷、醋酸錳。

氧化反應器于 1980年投入使用,至今已運行30年。2009年 5月 10日 17:00,化工操作人員巡檢發現反應器罐口法蘭密封墊處泄漏,聯系運保人員兩次把緊法蘭螺栓,仍然泄漏,于是停車退料,準備更換墊片。但拆卸后發現不是墊片損壞,而是罐口法蘭密封面嚴重腐蝕 (見圖 1)。

圖 1 罐口法蘭密封面腐蝕Fig.1 Flange sealing surface corrosion

法蘭面腐蝕部位為金屬纏繞墊區域,范圍 φ480-φ540 mm,平均深度 2.6mm,局部已穿透鈦復合層。

此次罐口法蘭的嚴重腐蝕情況引起企業高度重視,技術人員對腐蝕原因進行了認真分析,為盡快恢復生產,決定對該罐口法蘭進行修復處理。

2 腐蝕原因分析

2.1 設備使用周期的影響

北京科技大學曾對氧化裝置內襯鈦材的防腐性能做過腐蝕機理試驗,試驗發現材料腐蝕發展一定時間后,其表面生成的氧化膜是不均勻的,其周圍介質或環境參數發生的變化將對氧化膜壽命產生直接影響,進而導致腐蝕加速發展。因此 HR-301罐口法蘭在后期腐蝕速率會增大,這也是符合材料腐蝕的發生發展規律。

2.2 氧化膜的破壞

鈦在各種介質中的耐蝕性取決于表面氧化膜的穩定性。鈦在 300℃以下生成的氧化膜相當致密,具有良好的保護性,在 700℃以下生成的氧化膜能增加鈦的耐蝕性,但在 700℃以上生成的氧化膜變脆,850～1000℃時形成疏松多孔的氧化膜,更高溫度下生成容易剝落的氧化膜。

鈦在不同溫度的空氣中加熱生成不同結構的氧化膜,其顏色也相應變化如下:

200℃以下為銀白色;300℃為淡黃色;400℃為金黃色;500℃為藍色;600℃為紫色;700～800℃為紅灰色;800～900℃為灰色[1]。

從罐口法蘭的顏色可以看出表面的氧化膜是灰色,應是在 900℃左右的高溫下形成的,即受到1991年 6月氣相管線發生爆炸產生的高溫影響,使原有氧化膜破壞。900℃左右的氧化膜疏松多孔,極易發生腐蝕,故氧化膜破壞應是此次腐蝕的主要原因之一。

部分建筑單位在工程建設過程中，沒有注重對于施工成本的管控問題，他們對于施工成本的管理手段不夠科學，這并不能為施工單位節約資金，對于施工單位的經濟效益造成了影響。施工單位對于預算管理制度建立不夠科學，他們對于預算沒有進行科學的管控，只好在施工結束后對成本進行核算，而對于整個施工過程的成本問題卻沒有引起重視，以至于發生浪費、腐敗現象都不清楚。

在氧化性介質中,即使氧化膜破裂,新的氧化膜也可以迅速重新形成,阻止腐蝕繼續發展[2],但在 HR-301中,醋酸和間苯二甲酸在高溫下均呈現很強的還原性,氧化膜一旦破裂很難迅速重新成膜,因而已經發生的腐蝕,將會繼續發展。

2.3 縫隙腐蝕

據有關對鈦的縫隙腐蝕行為研究試驗結果表明:鈦的縫隙腐蝕主要發生在高溫鹵素離子溶液中,鐵以 TiFe形式在晶界析出,腐蝕優先在 TiFe析出物上發生,并且沿晶界向內部發展。由此得知,縫隙腐蝕起源于 TiFe析出物,繼而成長并促進了縫內活性溶解。

從法蘭面可以看出腐蝕部位在纏繞墊片附近,由于法蘭表面氧化膜的損壞,在 190℃有溴離子的環境下,在墊片與法蘭面之間發生縫隙腐蝕,造成腐蝕勾痕 (見圖 2)。

圖 2 腐蝕結構ig.2 Corrosion structure between flange and gasket

2.4 工藝條件的改變

氧化裝置在 1999年由精對苯二甲酸 (PTA)轉產成 P IA,改產后,HR-301反應器所處的環境必然發生了變化。如溫度變化、介質狀態 (干濕、溫度、濃度等)變化、材料受力情況變化以及加料或檢修頻率變化等,這些原因都能導致氧化膜龜裂和脫落,腐蝕性介質會沿著龜裂處滲入基體或直接接觸新鮮基體導致腐蝕繼續發生或發展。具體表現為:

(1)溫度的變化:由于熱脹冷縮作用,可能導致材料表面不均勻的氧化膜發生龜裂或脫落;

(2)溴含量的變化:實驗室研究表明,溴含量是材料腐蝕的主要影響因素之一,含量微小的改變都可能明顯影響腐蝕速率的波動。改產后的工藝,溴含量改變可能導致腐蝕加速;

(3)壓力的變化:改產后的工藝壓力變化,導致材料受力情況發生變化,對氧化膜壽命產生影響;

(4)加料或檢修頻率的變化:改產后的工藝,加料或檢修頻率發生變化,材料溫度、介質環境和受壓力等參數也隨之變化,從而影響氧化膜壽命。

3 氧化反應器罐口法蘭的修復

3.1 總體修復方案

罐口法蘭腐蝕區域有兩處腐蝕較嚴重,碳鋼層被腐蝕成坑狀,深度達 5mm,長約 90mm,寬 40mm(見圖 3)。

圖 3 碳鋼基層腐蝕區域示意Fig.3 Corrosion area of corbon steel primary

針對罐口法蘭的腐蝕情況,決定用銑床銑去上表面鈦合金銹蝕部分,直到完全露出鈦合金。用車床在鈦合金表面車出深 2.8 mm,外徑 φ450 mm,內徑 φ573 mm的槽 (腐蝕區域 φ480-φ540 mm)。制作兩件鑲塊 (1Cr18Ni9Ti),將碳鋼層兩坑洼區域按鑲塊尺寸銑出凹槽,將鑲塊鑲入凹槽后與法蘭焊接、打磨。再制作襯環 φ450 mm×φ573 mm×3 mm(鈦合金),把襯環鑲配在法蘭環槽內進行焊接,再加工達到使用要求,見圖 4。

圖 4 修復簡圖Fig.4 Repair diagram

3.2 腐蝕部位的處理

用銑床銑去上表面鈦合金銹蝕部分至完全露出鈦合金,然后用車床在腐蝕區域車出深 2.8 mm凹槽。碳鋼層腐蝕部分,用銑刀按鑲塊尺寸銑出凹槽見金屬本色,將表面清洗干凈進行 100%PT檢查,并消除任何缺陷,最后將焊接及周圍區域清洗干凈。

3.3 腐蝕部位的焊接及處理

3.3.1 碳鋼部位的焊接

用防護膏保護焊接周圍鈦層將碳鋼基層預熱至 100℃,采用WS-400氬弧焊機,用Φ1.6 mm,材質 H0Cr21Ni10焊條對鑲塊與法蘭進行焊接。焊接工藝見表 1。焊后用砂輪將焊縫外表面修磨平整進行 100%PT檢查。

表 1 手工電弧焊焊接工藝Table 1 Manual are welding process

3.3.2 鈦層部位的焊接及修復

把襯環鑲配在法蘭環槽內進行焊接,焊前把接合面用氧氣加熱使油污揮發清除污物,襯環用硬物壓平。焊絲用 φ1.6 mm鈦合金材料,焊接工藝同表 1。最后將法蘭裝卡在 C630機床上,按法蘭內孔和端面找正,跳動小于 0.1 mm,把焊縫加工至低于襯環原始面 0.15～0.2 mm,襯環原始面不加工。至此,罐口法蘭修復完畢。

4 結語

氧化反應器罐口法蘭經過修復后立即投入使用,在 2009年 10月份裝置大檢修期間,對修復部位復檢,未發現任何異常,說明采用鑲塊及襯環方法修復罐口法蘭是可行的。

[1] 黃孝鵬 .鈦材焊接易出現的缺陷及防止措施[J].現代焊接,2010(4):39.

[2] 楊林華 .鈦材在 PTA裝置中的應用 [J].河南化工,2000(4):18.

Corrosion Flange of Oxidation Reactor in PIA Un it and Protection

W u Duojie
(SINOPEC Beijing Yanshan Petrochem ical Co.,L td.,B eijing102500)

The damages of flange of oxidation reactor in S INOPEC Beijing Yanshan Petrochemical Co.,Ltd were introduced.The corrosion causes of the flange were analyzed in respect of equipment operating cycle,damage of oxidized film,crevice corrosion and variation of process conditions.The damaged flange was repaired with basic inserted plate and corrosion-resistant ring.No abnormal defects have ever been found in 5 months’operation after repairing.

oxidation reactor,flange,corrosion,repair

TE986

A

1007-015X(2011)06-0059-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-10-18。

吳多杰 (1981-),2004年畢業于北京石油化工學院化工機械專業,工程師,現就職于該公司化工八廠從事于設備綜合管理工作。E-mail:wudj.yssh@sinopec.com

(編輯 張向陽)