稀土元素 Ce、Dy、Nd 對Mg-Zn-Y基準晶合金顯微組織的影響

王志峰，趙維民，崔 妍，范生磊

（河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130）

稀土元素 Ce、Dy、Nd 對Mg-Zn-Y基準晶合金顯微組織的影響

王志峰，趙維民，崔 妍，范生磊

（河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130）

本文在鑄鐵模具冷卻條件下制備了 Mg－Zn－Y－RE（RE=Ce，Dy，Nd）準晶合金，并對不同稀土元素對Mg－Zn－Y基準晶合金顯微組織的影響進行了研究。結果表明：花瓣狀的準晶和層片狀的共晶是合金凝固相的主要組成物；EDS分析表明在三種稀土中，Dy更易形成四元準晶，而Nd不易形成四元準晶。進一步的研究表明：四元稀土準晶的形態受球形臨界半徑的影響，Ce，Dy，Nd三種稀土元素形成球形四元準晶的添加量分別為1.0、0.2、0.5；此外，本文冷卻條件下形成四元Mg－Zn－Y－RE準晶的臨界半徑約為5.5～6.0μm。

準晶合晶；鎂合金；稀土；顯微組織

自從首個準晶樣品在快速凝固的鋁錳合金中被制備出來[1]，數以千計的各國科研工作者便投身于此領域的科學研究。二十面體相因其具有特殊的晶格結構而擁有獨特的、同時極具吸引力的機械和物理性能，如高強、高熱導、低摩擦系數等[2]。雖然天生的脆硬性使他們并不能直接被用作結構材料而使用，但研究發現它們非常適合用作韌性基體的強化相[2]。1993年，羅治平博士首次在Mg－Zn－Y三元合金中發現了穩定的二十面體準晶[3]，這使得Mg－Zn－Y系合金成為了能夠制備高強鎂基復合材料的備選合金[4]，該系合金有可能被開發成具有相當受力能力的材料而用于結構方面應用。

過去的研究中，科研工作者們已探明不同的組元比例對Mg－Zn－Y合金凝固相種類以及顯微組織結構的影響[5]。多元的球形準晶在普通鑄造條件下被成功制備出來[6]。然而稀土元素用作準晶第四組元及其對準晶形成能力的影響還鮮為報道。在本文中，三種不同的稀土元素Ce、Dy和Nd被用于合成多元準晶。本文將對三種稀土元素對多元準晶的形成能力進行初步研究，也將為四元球形富稀土二十面準晶的合成和鎂基高強準晶合金的開發打下基礎。

1 實驗內容及方法

實驗使用99.95%（質量分數，下同）的工業純鎂，99.95%的電解鋅錠，99.99%的純稀土，以及Mg－29.12%Ce、Mg－29.05%Y、Mg－29.35%Nd 和 Mg－29.03%Dy中間合金來熔配實驗合金，合金成分列于表1中。熔煉過程在石墨坩堝中，于帶保護氣的SG2－5－10A型坩堝式電阻爐中進行。合金熔煉過程中通以CO2/0.5vol.%SF6的保護氣，防止鎂液燃燒。合金熔化后，在800℃攪拌2min，并在770℃靜置2min，隨后被澆注進鑄鐵模具中。合金反復熔煉3次，以確保其成分均勻。合金顯微組織在帶能譜分析（EDS）的掃描電鏡（SEM，Philips XL30，the Netherlands）下進行觀察和分析。

表1 實驗合金的成分

2 結果與討論

圖1所示為實驗合金的顯微組織。合金凝固組織主要由花瓣狀準晶相和層片狀共晶相組成，并存在少量黑色粒狀α－Mg相，而灰色Mg7Zn3相僅在Mg－Zn－Y－Dy合金中存在。Mg－Zn－Y－Nd合金中，當 Nd含量在0.2%到0.8%時，層片狀的共晶相占據了合金絕大多數體積，并使準晶相數量較小。而在Mg－Zn－Y－Ce和Mg－Zn－Y－Dy合金中，準晶相的體積分數相對較高。此外，在三種Mg71.5Zn26Y1.5RE1.0合金中，準晶花瓣的尺寸都較大，并且形態粗化、花瓣形態不規整。

圖2所示為實驗合金的線掃描分析。從檢測結果可知各元素的分布規律：鎂元素在準晶相中的含量小于其在α-Mg和共晶中的含量，且Mg的含量在準晶相中最低，在α-Mg中最高；鋅元素的分布趨勢在準晶相和共晶相中基本一致；Y和RE元素在準晶相中的含量要高于其在周圍其它相中的含量；然而Mg72.0Zn26Y1.5Nd0.5合金中Nd元素的含量在不同相中變化不明顯，說明其形成準晶相的能力不高。

在實驗中，我們期望得到的是具有圓整花瓣狀或球形的準晶，尤其是得到全部的球形準晶最為理想。實驗發現三種稀土元素形成Mg-Zn-Y-RE球形準晶的能力不一樣，且形成球形準晶時需要的RE含量也有很大分別。表2所示為對圖1中不同球形準晶進行EDS點掃描的分析結果，球形準晶中Ce和Dy的原子百分比要明顯高于元素Nd。需要強調的是，當Dy的添加量僅為0.2%時，較高體積分數的球形準晶即被合成出來。從另一個方面說，Dy在形成球形準晶方面的能力是三種稀土中最強的，也是所需添加量最低的。

表 2 EDS點掃描分析結果

據研究報道稱[7]，準晶形態在花瓣狀和球形狀間變化受球形臨界半徑的影響，當實際半徑小于這個球形臨界半徑時，準晶將保持球形形態，否則將長大為花瓣狀。這個球形臨界半徑的大小受熔體過冷度和表面能的影響，并與過冷度成反比、而與表面能成正比關系。在恰好達到球形臨界半徑的情況下，如向熔體內加入微量第四組元，將提高準晶相的形核率，增大表面能，從而使理論球形臨界半徑增大，有利于球形準晶的形成。但如果過量第四組元的加入將使其富集在固/液界面前沿,并形成成分過冷,使得理論球形臨界半徑降低，不利于球形準晶的形成，因此本實驗在RE添加量較大，達到1%時，準晶形態為花瓣狀，且粗化明顯。由圖1檢測結果進一步分析知，本文冷卻條件下形成四元Mg－Zn－Y－RE 準晶的球形臨界半徑約為 5.5～6.0μm。

3 結論

（1）花瓣狀準晶相和層片狀共晶相構成了Mg－Zn－Y－RE（RE=Ce，Dy，Nd）準晶合金凝固組織的主體。不同稀土元素Ce、Dy和Nd作為第四組元合成多元準晶的能力不同。三種稀土元素中，Dy的能力最強，而Nd最弱。

（2）準晶形態受球形臨界半徑的控制，僅當半徑小于此臨界半徑時，球形準晶才可形成，否則得到的將是長大的花瓣狀準晶。三種稀土元素Ce、Dy和Nd形成球形準晶所需的添加量分別是0.8%，0.2%和0.5%。此外，本文冷卻條件下形成四元Mg－Zn－Y－RE準晶的球形臨界半徑約為5.5～6.0μm。

[1]D.Shechtman，I.Blech，D.Gratias，et al.Metallic phase with long－range orientational order and not ranslational symmetry[J].Phys.Rev.Lett.，1984，53:1951－1953.

[2]Yingbo Zhang，Sirong Yu，Xianyong Zhu，et al.Study on as－cast microstructures and solidification process of Mg－Zn－Y Alloys[J].Journal of Non－Crystalline Solids，2008，354:1564－1568.

[3]Z.P.Luo，S.Q.Zhang，Y.L.Tang，et al.Quasicrystals in as－cast Mg－Zn－Re alloys[J].Scripta Metal.et Mater.，1993，28（12）:1513－1518.

[4]梁艷，黃曉鋒，王韜，等.高強鎂合金的研究狀況及發展趨勢[J].中國鑄造裝備與技術，2009（1）:8－12.

[5]J.Y.Lee，D.H.Kim，H.K.Lim，et al.Effects of Zn/Y ratio on microstructure and mechanical properties of Mg－Zn－Y alloys[J].Materials Letters，2005，59:3801－3805.

[6]Z.F.Wang，W.M.Zhao，X.P.Lin，et al.Effect of Mn and Cu on spheroidized process of Mg－Zn－Y－based icosahedral quasicrystal phase[J].Adv.Mater.Res.，2009，79－82:1403－1406.

[7]J.S.Zhang，H.W.Du，B.F.Lu，et al.Effect of Ca on crystallization of Mgbased masteralloy containing sphericalquasicrystal[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2007，17:273－279.

[8]W.W.Mullins，R.F.Swkerka.Morphological stability of a particle growing by diffusion or heat flow [J].Journal of Applied Physics，1963，34（2）:323.

Effects of RE（RE=Ce,Dy,Nd）on Microstructures of Mg-Zn-Y-based Quasicrystal Alloy

WANG ZhiFeng,ZHAO WeiMin,CUI Yan,FAN ShengLei
（School of Materials Science and Engineering Hebei University of Technology,Tianjin 300130,Hebei China）

Mg-Zn-Y-RE （RE=Ce,Dy,Nd） quasicrystal alloys have been fabricated under cooling conditions of cast iron die.Effects of different RE elements on Mg-Zn-Y-based quasicrystal microstucture have been researched,resulting in that petal-like quasicrystals and lamellar eutectic were main phases.EDS analysis indicated that it was not easy for Nd to form quarternary quasicrystals while it was very easy for Dy to form quarternary quasicrystals.The further study showed that the quarternary quasicrystal morphology was decided by the spherical critical radius.The contents of RE for forming spherical quarternary quasicrytals were 1.0 for Ce,0.2 for Dy and 0.5 for Nd,respectively.Moreover,the critical stable radius Rr of Mg-Zn-YRE quasicrystals was about 5.5-6.0μm under cooling process of this paper.

Quasicrystals；Mg alloy；Rare earth；Microstructure

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2011）03－3

河北省自然科學基金（E2010000057）資助項目

2011－01－14

2011－007

王志峰（1982－），男，博士研究生，研究方向：輕合金及其加工技術