非木材原料的氧化法清潔制漿

袁志平

非木材原料的氧化法清潔制漿

袁志平

北京多歐新技術公司開發的非木材氧化法清潔制漿，機理清楚、效果明顯，經實踐證明可行，已經通過專家鑒定，建議早日實現產業化。 現在擁有堿回收的非木材堿法制漿廠，如能引入上述生產線，研發新的制漿化學品循環利用的方法，可望改進為中性亞鈉法制漿，成為質量好成本低的清潔制漿廠，不搞農肥經營，不產生白泥也沒有氯的污染。

前言

造紙是我國四大發明之一，但現代制漿造紙技術來源于富林富水的北美和北歐，這種技術傳入缺林缺水的我國，出現了水土不服，雖經多年努力而收效欠佳，只得靠大量進口木漿和用木漿紙印刷后的廢紙維持現狀。把這種技術移植到非木材原料制漿，又遇到了原料性質不同的麻煩，其結果仍然是水土不服，現實的處境是一批又一批地關停草漿廠，造成巨大的浪費。

有人予測我國到2020年紙和紙板的需求量要達到兩億噸，屆時靠進口木漿和廢紙已解決不了紙業的原料危機，唯一現實的出路就是依靠豐富的非木材資源，去尋找附合國情的，水土剛好相服的制漿技術。

本文的內容是提出以下兩項建議供同行們參考：

1 建議積極推動氧化法制漿的產業化

1.1 北京多歐新技術開發公司發明的氧化法制漿，已被實踐證明是一個可行的方向。有人說理論不明機理不清，這是完全不對的。

正如我們的祖先發明宣紙那樣，稻草制漿的方法就是把稻草用石灰水浸泡了，然后拍附在向陽的山石板上，經過幾個月的風雨和曝曬就制成了純凈的漂白漿。這種氧化劑就是空氣中的氧在堿性條件下受到紫外線的激發生成氧化能力很強的羥基自由基（OH·）破壞了木素和光合色素的結果。這種過程的缺點是時間太長，需要研究現代工業可用的方法。

上世紀五十年代，德國的制漿試驗室曾做過非木材原料用NaClO2在50～60℃氧化的制漿實驗，得到85度以上的白度，收率55%～60%，強度類似硫酸鹽法木漿。該方法用1%的NaOH水溶液在100℃預處理15分鐘除去熱水溶出物，可以大量減少氧化劑的用量，但該方法不能實用的原因還是成本太高，再有就是制漿時間太長（超過24小時），但該項探索再一次證明了氧化法可以把非木材原料做成類似木漿的品質。

可見只要找到經濟的氧化劑找到快速氧化的方法，就有實用的希望。李朝旺先生發明的氧化法，其本質是用H2O2和氧氣取代了空氣，用人工的紫外光取代了太陽光，因此實現了古代造紙術的現代化。在北京的順義建了一個中試車間，于2004年9月，國家環保總局科技司組織了以劉鴻亮院士為專家評審委員會主任的評審，通過了專家的鑒定。

1.2 非木材原料與木材原料的區別不僅表現在半纖維素和灰份的含量高，還表現在莖桿和葉子上含有光合色素(草黃素)，因此用APMP方法的白度僅有50度，說明HO2-離子破壞不了草黃素。

而木材的枝干上沒有光合色素，它的光合色素都在葉子上，所以秋天葉綠素被吸收了之后，也顯露出黃色的葉子，人們用木材的枝干為原料做APMP當然可以得到白漿，而不會得到黃色的紙漿。

植物葉子上含有的草黃素其主要功能是保護葉綠素不會受到激發態的O2的破壞[1]，它抗氧化的能力非同一般，比木素要頑固得多。因此若想在保留適量木素的前提下，破壞草黃素并得到80度的白漿，必需尋求氧化能力極強的氧化劑。能擔當此重任的就是羥基自由基（·OH），這一點己被北京多歐新技術開發公司的實踐所證實，該公司發明的光電氧綜合發生器[2]可一段把草類機械漿漂到65度，把硬度高的化學漿或APMP非木材紙漿漂到80度。

紙漿中加入H2O2，和催化劑在紫外光的激發下，可以生成羥基自由基（·OH），其氧化電位=2.8v高于O3[3]。

氧化劑 OH· O3 H2O2 ClO2 Cl2氧化電位 2.80 2.07 1.77 1.5 1.36

H2O2在紫外光照射下生成羥基自由基的反應是：

可以破壞類胡蘿卜素即草黃素使之褪色。羥基自由基的壽命只有十萬分之一秒故不可能收集到成品，而是依靠設計制造的高效能且適合現場使用的光氧化設備，多歐公司經過多年的努力已經開發成功了從機械法入手生產漂白漿的生產流程，對各種非木材原料的清潔制漿已經完成了小試和中試，目前處在大型化產業化階段，也就是說需要有充分的財力和技術支持。

1.3 非木材原料含有15%～20%的熱水溶出物，遇水升溫就要溶出，故所有不采用堿回收的清潔制漿方法，都會遇到這個問題，有人說依靠水的循環可以解決，而實際上這是不符合質量守恒原理的，必須找到切實可行的出路。對此北京多歐新技術開發公司做了大量用做農業肥料的研究工作，為此在光氧化機內使用的堿性H2O2必須換成KOH而不能用鈉鹽，以防止造成土壤鹽堿化，并且投產后要落實農肥的產供銷的渠道。

該項技術發展前景廣闊，但從鑒定至今己過去了六七年了，遺憾的是該項技術還沒有見到產業化的樣板工廠，因此呼吁權威人士，在2011年大力促成該項技術的產業化。

2 建議研發非木材原料制漿化學品循環利用的新方法

對于已經擁有堿回收的堿法非木材原料制漿生產線，要充分利用其已經成套的設備，如果引入上述的氧化法生產線，就有條件研發非木材原料制漿化學品循環利用的新方法，從而改進為中性亞鈉法制漿并取消苛化和白泥回收，因黑液的含硅少黏度小，黑液提取率高，黑液蒸發也不會結垢了。氧化法制漿也不必改用昂貴的KOH，也不必建立農肥的產供銷體系了。

2.1 制漿化學品循環利用新方法的要點

2.11 濃黑液燃燒爐得到的含有Na2CO3和Na2S的溶液，經過濾除去重金屬碳酸鹽和硫化物的不溶物，以及未燃盡的碳粒后，加入H2O2可以析出硫，并置換出大量的NaOH。反應式如下：

Na2CO3+Na2S+H2O2=Na2CO3+2NaOH+S↓上述溶液經過濾得到硫。

此反應是已知技術。

2.12 所余溶液送入堿性H2O2水溶液和氧氣發生器[4]，在陰極得到2NaOH+H2O2水溶液，在陽極放出O2氣，當陽極溶液中強堿性的NaOH將耗盡時，則切換到另一個陽極槽繼續上述的過程。目的是把Na2CO3水溶液分出來留在貯槽內。

這是本文作者在發生器運行中，已經實踐過的成熟的技術，這里用發生器的目的首先是把Na2CO3NaOH分開，然后才是同時發生H2O2和氧氣。

2.13 2 NaOH+H2O2水溶液和O2氣可用于化學漿的EOP漂白。

2NaOH+H2O2水溶液和氧氣可用于氧化法制漿。

2.14 硫燃燒后得到SO2↑，用留在貯槽內的Na2CO3水溶液吸收，放出CO2，并得到Na2CO3水溶液返回到中性鹽法蒸煮。

這是己知技術。

2.15 2 NaOH+H2O2水溶液吸收CO2后，得到弱堿性的強氧化劑Na2C2O6[5]，可用于紙漿的終段漂白。

這是過氧化物技術人員熟知的技術。

因紙漿濾水性能好，黑液提取率很高，過氧化物漂白也降解了水中的COD，而且漂后的白液提取率也高，故幾乎全部有機物都在燃燒爐燒掉了，也沒有氯的污染，所以必將成為適合非木材原料特點的制漿方法。

以上5條都不是科研項目，不存在技術風險，是工程設計范疇之內的事。當然綜合以上過程為一體，就形成了一項重大的技術創新。

2.2 化學品循環利用的數量關系和生產成本

以日產100t中性亞鈉化學漿和日產100t氧化法高得率漿為例；

日產100t亞鈉漿用Na2SO3的量；

對原料用18%亞鈉，紙漿收率60%，為30t/d（相當238Kg分子）。

日需要238Kg分子的H2O2折S是8t=29.4t雙氧水（27.5%）。

每日置換出NaOH 19t，可用發生器發生H2O2（100%計）8t+O2氣 4t。100t氧化法制漿，用NaOH 7.5t+H2O23t+O22t；漂白100t化學漿，在EOP段用2%O22t；5%NaOH 5t；2%H2O22t。

200 t兩種漿的終漂用Na2C2O6漂白，相當H2O23t，對漿 1.5%

對應238Kg分子的SO2，需要Na2CO3吸收的量是25.2t，（這是本方法能取消白泥及其回收的原因）。

來自亞鈉蒸煮時對原料加3%Na2CO35t；

置換出來19t的NaOH用去發生H2O2，最后在燃燒爐全部轉變Na2CO3，是25.2t。

由此可見系統中的Na2CO3在吸收SO2后，余下的還是當初煮漿用的5t Na2CO3仍返回蒸煮。

2.21 化工原料循環利用的成本

每天外購H2O28t（100%）折 29.4t（27.5%）x1000元/t=2.94萬元。

（每天置煥出來的NaOH 19t價值約3.8萬元，可見是物有所值）。

2.22 19 t堿用發生器發生H2O28t+O24t總費用=2.4萬元

合計5.34萬元，均至日產200t漿每噸漿是267元，化學品損失以10%計，提高到294元/t

2.23 流程中過濾、吸收等操作費用以每噸漿約100元計，合計約394元/t。

原料費成本：中性鹽制漿收率60%、APMP收率70%，平均以65%計，每噸漿用原料1540Kg，約600元/t。

原料+化學品約994元/t。

每噸漿的原料及化工藥品的成本在千元水平，是一個成本低的制漿方法。

2.3 本項方法的優點

2.31 制漿黑液含硅少粘度小堤取率高，蒸發不結垢，沒有苛化和白泥回收。

2.32 不使用KOH，不搞農業肥料的經營，沒有COD和氯的污染。

2.33 紙漿的收率高，白度高，強度高，生產成本低。

[1]光化學技術，曾怡，張建成，化學工業出版社

[2]植物纖維光電氧綜合發生器，發明專利號：200620138146.3

[3]水處理高級氧化技術，雷樂成，汪大翠，化學工業出版社

[4]開發第三代H2O2和氧氣發生器，中國造紙化學品，2009.4期，袁志平

[5]無機過氧化合物化學，科學出版社，1987，呂希倫

2011－6－30

袁志平（1934-），

高級工程師，長期從事非木材清潔制漿的研究堿性H2O2水溶液和O2氣發生器的發明人

電話：010-68685199 13611339288

E-mail：yuanzhiping2007@126.com

附：氧化法清潔紙漿流程示意圖

氧化法清潔紙漿流程示意圖

紙林覓蹤之三十三