關(guān)于醫(yī)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的思考

劉承蔚,延君麗

(成都大學(xué)化學(xué)生化教研室,四川 成都 610015)

關(guān)于醫(yī)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的思考

劉承蔚,延君麗

(成都大學(xué)化學(xué)生化教研室,四川 成都 610015)

醫(yī)學(xué)院校學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的問題,歷來為教師和學(xué)生困惑,有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)任務(wù)重,所安排的課時(shí)少,為更好的處理這個(gè)問題,本文作者運(yùn)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋了烯烴的加成反應(yīng)活性,苯環(huán)取代基的定位效應(yīng),不同醇與水的反應(yīng)活性順序,有利于學(xué)生更快掌握有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)規(guī)律。

有機(jī)化學(xué);電子效應(yīng);空間效應(yīng)

有機(jī)化學(xué)是醫(yī)學(xué)生的一門基礎(chǔ)課程,該課程學(xué)習(xí)內(nèi)容多,而學(xué)時(shí)少,多數(shù)學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)中數(shù)量巨大、種類繁多的有機(jī)化合物及復(fù)雜、多樣的有機(jī)反應(yīng)感到不知所措,無從下手[1]。在對(duì)各類有機(jī)化合物的性質(zhì)的解釋及對(duì)各類有機(jī)反應(yīng)活性、反應(yīng)取向、反應(yīng)機(jī)理等化學(xué)性質(zhì)的解釋和規(guī)律性總結(jié)中,正確運(yùn)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響,可以簡(jiǎn)單明了解釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律性,有利于學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)性質(zhì)的掌握。本文運(yùn)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋了烯烴的加成反應(yīng)活性,苯環(huán)取代基的定位效應(yīng),不同醇與水的反應(yīng)活性順序。

有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)是以化學(xué)結(jié)構(gòu)為理論核心的,要學(xué)好有機(jī)化學(xué)就必須掌握結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的辯證關(guān)系。有機(jī)分子可以看成是由功能不同而又相互聯(lián)系的兩部分構(gòu)成:一是反應(yīng)中心,它是分子中最活躍的部分,化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生于此處;二是分子母體或取代基,它是反應(yīng)中心之外的部分,它通過電子效應(yīng)(誘導(dǎo)、共軛)和立體效應(yīng)影響分子的反應(yīng)性[2]。

1 電子效應(yīng)的含義

電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng),是三種效應(yīng)的綜合結(jié)果。

1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)(Ⅰ):在多電子分子中,一個(gè)鍵的極性將影響到分子中的其它部分,使分子中的電子云分布發(fā)生改變,從而影響到分子的性質(zhì),見圖1:

這種由成鍵原子電負(fù)性不同使成鍵電子對(duì)偏向一方引起鍵的極性改變,并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠(yuǎn)依次傳遞,致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象稱誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鄰鍵的極化而引起某個(gè)鍵的極化,它是近距離作用。

誘導(dǎo)效應(yīng)有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)。與氫原子相比,絕大多數(shù)取代基是吸電子的,只是某些帶負(fù)電荷的基團(tuán)是給電子。烷基一般被認(rèn)為也是給電子的,見圖2:

-I效應(yīng):-X、-OR、-NO2、-C=C、

+I效應(yīng):-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3-R(一般為飽和烴基)

1.2 共軛效應(yīng)(C):由三個(gè)或三個(gè)以上P軌道平行重疊形成了共軛π鍵,那么由共軛π鍵形成而帶來的電子云的離域效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。

在1.3一丁二烯中CH2=CH—CH=CH2,每個(gè)碳原子均以sp2雜化,雜化軌道與相鄰碳原子和氫原子形成三個(gè)σ鍵,每個(gè)碳原子上還有一個(gè)未雜化的P軌道,P軌道上有一個(gè)單電子,P軌道間相互平行并與分子所在的平面垂直,見圖3、圖4:

不僅在C1和C2,C3和C4之間發(fā)生了P軌道的相互重疊,而且在C2和C3之間的P軌道也發(fā)生了部分重疊。也就是說,分子中的電子云并不是像結(jié)構(gòu)式所示定域在C1一C2和C3一C4之間,而是擴(kuò)展到了整個(gè)分子中,發(fā)生了鍵的離域,這就是共軛效應(yīng)。

共軛效應(yīng)可使電子云分布均勻化,鍵長平均化,根據(jù)靜電學(xué),共軛體系使體系的能量降低,穩(wěn)定性增強(qiáng)[3]。

共軛效應(yīng)是由共軛體系內(nèi)取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化,因而對(duì)分子的偶極矩產(chǎn)生影響。共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)(-C)和給電子共軛效應(yīng)(+C)。一般負(fù)離子,或與共軛體系直接相連的原子上有孤對(duì)電子的取代基是給電子基;與共軛體系直接相連的原子以不飽和鍵與電負(fù)性大的原子相連的取代基為吸電子基。如:-NH2,-OH,-SH,-X是給電子基,-NO2,-CN,-COOH是吸電子基。

1.3 超共軛效應(yīng):由碳?xì)洇益I相鄰的π電子或P軌道部分重疊而形成的。σ鍵與P軌道的相互重疊而引起的電子云離域效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)[4]。

因?yàn)橹挥刑荚雍蜆O小的氫原子形成σ鍵,對(duì)電子云的屏蔽效應(yīng)很小,電子對(duì)受核的吸引到一定距離時(shí)又受到同一個(gè)碳原子上其它幾個(gè)電子對(duì)排斥,如果相鄰有π鍵和P軌道,這時(shí)σ鍵電子就偏離原來的軌道,而趨向于π鍵或P軌道,使σ軌道與π鍵或P軌道呈現(xiàn)部分重疊,其結(jié)果是使共軛的范圍擴(kuò)大(或電荷分散),體系穩(wěn)定[5]。超共軛效應(yīng)的大小與π鍵或P軌道相鄰碳上的c—Hσ鍵多少有關(guān),c-Hσ鍵越多,超共軛效應(yīng)愈大。超共軛效應(yīng)屬于共軛效應(yīng),都是由電子云的離域引起的。但由于P軌道與σ軌道不平行,重疊程度小,故比共軛效應(yīng)小的多,超共軛效應(yīng)的方向電子由σ軌道到P軌道,相當(dāng)于烷基有一個(gè)給電子效應(yīng)。

形成超共軛體系必須具備兩個(gè)條件,一是有π鍵或P軌道,二是有相鄰碳?xì)涞摩益I電子,兩者缺一不可。超共軛效應(yīng)一般是給電子的,超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

2 電子效應(yīng)的應(yīng)用

2.1 馬氏規(guī)則的解釋:馬氏規(guī)則,不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí),試劑中帶正電荷的部分總是加在含氫較多的雙鍵碳上,帶負(fù)電荷的部分則加到含氫較少的雙鍵碳上。

不對(duì)稱烯烴在發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)具有區(qū)域選擇性.所謂區(qū)域選擇性,是指當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí),只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物的反應(yīng),利用馬氏規(guī)則可以正確地預(yù)測(cè)許多反應(yīng)的主產(chǎn)物,同時(shí)對(duì)于初步接觸有機(jī)化學(xué)的學(xué)生,馬氏規(guī)則也起到了很重要的指導(dǎo)作用,反應(yīng)式如下:

上述反應(yīng)中,由于乙基碳原子是sp3雜化,而雙鍵碳原子是sp2雜化,在雜化軌道理論中有一個(gè)重要的結(jié)論,即電負(fù)性:Psp3

所以當(dāng)乙基與雙鍵碳原子直接相連接時(shí),乙基表現(xiàn)出向雙鍵碳原子供電子的性質(zhì),結(jié)果使與乙基直接相連的雙鍵碳原子(即含氫較少的碳原子)顯有正電荷,另一個(gè)雙鍵碳原子(即含氫較多的碳原子)顯有負(fù)電荷.加成反應(yīng)時(shí),HBr離解出來的H+首先加到顯有負(fù)電荷的雙鍵碳原子上,生成(CH3)CH+,然后Br一加到含氫較少的雙鍵碳原子上,生成主產(chǎn)物2一溴丁烷[6]。

馬氏規(guī)則的解釋:烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí),可生成下面兩種碳正離子中間體(1)和(2):

研究證明,帶正電荷的碳原子連有的烷基越多,效應(yīng)越強(qiáng),使正電荷越分散,體系能力越低,碳正離子越穩(wěn)定。

故碳正離子的穩(wěn)定性順序:叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基碳正離子即

所以(2)碳正離子中間體更穩(wěn)定,然后X-離子加到(2)上,生成主產(chǎn)物[7]。

烯烴與鹵化氫等親電試劑進(jìn)行的加成反應(yīng)是離子型親電加成反應(yīng),對(duì)烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究后會(huì)發(fā)現(xiàn),烯烴及親電試劑的極性對(duì)反應(yīng)取向有決定性的影響,而烯烴及親電試劑的極性又是由電子效應(yīng)來決定的。因此,從實(shí)質(zhì)上講,馬氏規(guī)則的產(chǎn)物是反應(yīng)物和親電試劑在電子效應(yīng)作用下的必然結(jié)果。即:不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí),試劑的負(fù)性部分加到帶正電荷(或部分正電荷)的雙鍵碳上,正性部分加到帶負(fù)電荷(或部分負(fù)電荷)的雙鍵碳上[8]。

2.2 苯環(huán)取代基的定位效應(yīng):取代基對(duì)苯環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致苯環(huán)上的π鍵與帶取代基的碳原子電子云發(fā)生移動(dòng),使一些電子云密度相對(duì)較大的位置上活性較大。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在這些部位上,即為新導(dǎo)入的取代基確定了位置。苯環(huán)上原有取代基也叫定位基,如-OH是吸電子基,電子流向羥基一方。同時(shí)苯環(huán)中大π鍵與-OH中氧原子孤對(duì)電子的P軌道形成P-π共軛,電子流向苯環(huán)一方。由于共軛效應(yīng)的強(qiáng)度比誘導(dǎo)效應(yīng)大,總的結(jié)果是苯環(huán)的電子云密度增高,在鄰對(duì)位尤為明顯,使苯環(huán)活化,取代反應(yīng)比苯易于進(jìn)行。

常見的鄰對(duì)位定位基有:-NH2、-OH、-NHCOCH3、CH3(-R)、-X。一般鄰對(duì)位定位基與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對(duì)(如0、N、鹵素)或烷基。同樣,也可解釋如-NO2,這類間位定位基一般使苯環(huán)鈍化,取代反應(yīng)比苯難于進(jìn)行。取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位上。常見的間位定位基:-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH、-NR+等,這類取代基直接和苯環(huán)相連。取代基上一般有不飽和鍵或帶有正電荷[9]。

電子效應(yīng)能說明有機(jī)化合物的很多性質(zhì)和規(guī)律,用電子效應(yīng)貫穿整個(gè)課程,可使醫(yī)學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)理論有更簡(jiǎn)明和直觀的印象,有利于他們學(xué)習(xí),但有些性質(zhì)需用空間效應(yīng)來解釋。因此電子效應(yīng)是影響有機(jī)化合物性質(zhì)的一個(gè)方面,而不是全部。另外有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論不只是電子效應(yīng),還有共振論和分子軌道理論,有時(shí)用共振論來解釋一些性質(zhì)比用電子效應(yīng)來得直觀,而分子軌道理論則更深入地揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)的本質(zhì),但就大專層次的有機(jī)化學(xué)用電子效應(yīng)則較合理,不必過深地講共振論和分子軌道理論,因此電子效應(yīng)不失為一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的理論。

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劉承蔚(1964-),女,江蘇人,講師,理學(xué)學(xué)士,主要從事化學(xué)教學(xué)及科研工作。

2010-11-30

(學(xué)術(shù)編輯:冉 利)