大遼河口溶解態(tài)重金屬的變化特征及影響因素研究＊

王小靜，張 帥，簡慧敏，姚慶禎＊＊，于立霞

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，山東青島266003）

大遼河口溶解態(tài)重金屬的變化特征及影響因素研究＊

王小靜1，張 帥2，簡慧敏2，姚慶禎1＊＊，于立霞1

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，山東青島266003）

分別于2009年7月和2010年4月在大遼河口采集表層水樣，測定了水體中溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的含量，并對其分布特征及影響因素進行探討。結果表明：除2010年4月Cu，及個別站位Pb、Zn含量較高外，表層水重金屬含量均達到國家一類海水水質標準。2010年4月表層水中Cu、Pb、Zn、Cr的濃度大于2009年7月，2航次Cu、Cd、Cr的含量由河向海呈逐漸上升趨勢，2010年4月Pb、Zn的含量表現(xiàn)為河口段高于口外海濱。重金屬的含量和分布主要受徑流量、潮汐作用以及風浪擾動的影響。

大遼河口；重金屬；鹽度

大遼河位于中國東北地區(qū)南部，多年平均年徑流量7.715×109m3［1］，占遼東灣入海徑流量的55.32%。大遼河流經沈陽、撫順、鞍山、本溪、遼陽、鐵嶺、營口、盤錦等眾多工業(yè)城鎮(zhèn)，沿途攜帶大量工農業(yè)廢水廢物，使大遼河及河口海域重金屬含量超標［2］。因此，對該區(qū)域的環(huán)境調查研究十分必要。

大遼河營口段屬于感潮河段，枯水期潮水順著河道逆流而上可至渾河的三界泡及太子河的唐馬寨。而豐水期上游來水超過2 000 m3／s時，則無明顯的潮差變化［3］。因此，溶解態(tài)重金屬可能因為其特殊的生物地球化學和沉積過程，表現(xiàn)出保守行為或非保守行為［4］。劉娟等根據(jù)2006年對大遼河口及河口鄰近海域的環(huán)境檢測結果［5］，分析了溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd的污染狀況，調查結果表明調查海域水質呈輕度至中度污染，且重金屬含量豐水期最高。金鑫［3］等研究了大遼河營口段潮汐對重金屬變化的影響，結果表明重金屬在潮汐河段中受氯離子的影響較大。本文對大遼河及鄰近海域溶解態(tài)重金屬的分布特征及影響因素進行了分析和研究，以其為預防、控制和解決該海域的重金屬污染問題提供有意義的信息。

1 取樣和分析方法

1.1 樣品采集

分別于2009年7月（豐水期）和2010年4月（枯水期）對遼河口進行調查，采樣站位見圖1、圖2。測定項目包括：溫度、鹽度、p H值、重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd、Cr）。

采用聚乙烯桶采集表層水樣，水樣采集后立即用0.45μm的聚醚砜濾膜過濾，濾液用硝酸酸化至p H＜2，保存在聚乙烯瓶中，冷藏保存。（重金屬樣品采集所需的器材均在1∶5的硝酸溶液中浸泡數(shù)日后，以超純水洗凈，聚乙烯袋包裝待用）。

1.2 樣品的測定方法

溫度、鹽度、p H值現(xiàn)場采用便攜式水質分析儀（HQ30d）測定。

Cu、Pb、Zn、Cd、Cr使用電感耦合等離子質譜（Agilent 7500ce ICP－MS）分析［6－7］。Cu，Pb，Zn，Cd，Cr元素的檢出限分別為0.025、0.015、0.115、0.015和0.035μg·L－1；相對標準偏差（RSD）均小于5%。

圖1 2009年7月大遼河口采樣站位Fig.1 The sampling stations in the Daliaohe estuary in July 2009

圖2 2010年4月大遼河口采樣站位Fig.2 The sampling stations in the Daliaohe estuary in April 2010

2 結果與討論

2.1 鹽度及懸浮顆粒物的沿程分布特征

本次調查所有站位均在大遼河田莊臺以下，此河段中，徑流與潮水相互混合、相互作用。圖3、4顯示了大遼河口表層水的鹽度以及懸浮顆粒物的沿程分布。

2009年7月懸浮顆粒物的沿程變化范圍為0.03～0.12 g·L－1（見圖3）。懸浮顆粒物的含量由河向海呈先降低后增加的趨勢，最小值出現(xiàn)在A10、A11站，為0.03 g·L－1；最大值在A1站，為0.12 g·L－1。2010年4月懸浮顆粒物的沿程變化范圍為0.12～0.81 g·L－1。口門內懸浮物的含量除B7站濃度較高外，其余站位濃度相差不大，B11站濃度最小為0.12 g·L－1，隨后懸浮物的濃度由河向海逐漸增加，至B17站達到最高，為0.81 g·L－1。2010年4月表層水體懸浮顆粒物的含量明顯高于2009年7月（見表1），2010年4月采樣期間風力為7級，可能受風浪擾動的影響，底沉積物再懸浮，從而引起懸浮顆粒物含量的增加。

圖3 2009年7月、2010年4月大遼河口表層懸浮物的沿程分布Fig.3 Variation of suspended sediment in the surface waters of the Daliaohe estuary in July 2009 and April 2010

圖4 2009年7月、2010年4月大遼河口表層水鹽度的沿程分布Fig.4 Variation of salinity in the surface waters of the Daliaohe estuary in July 2009 and April 2010

2009年7月鹽度的沿程變化范圍為0.30～20.2，淡水端A1站鹽度最低，A2、A3、A4站鹽度較高，隨后由河向海鹽度逐漸增加，在河口處A17站鹽度最高。2010年4月鹽度范圍0.70～30.5，鹽度由河向海呈逐漸上升趨勢，最小值同樣出現(xiàn)在河口端B1站，最大值在B17站。從季節(jié)變化看，2010年4月鹽度平均值高于2009年7月。2009年7月系豐水期，月徑流量約為1.55×109m3，比2010年4月的0.11×109m3高15倍，咸淡水混合后，鹽度降低。

2.2 大遼河口及鄰近海域表層重金屬的含量及季節(jié)變化

表1為大遼河口及其鄰近海域表層海水中溶解態(tài)重金屬的濃度范圍。

2009年7月大遼河溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的平均濃度分別為（0.96±0.80）、（0.18±0.04）、（4.25±1.35）、（0.23±0.16）、（1.80±1.10）μg·L－1，重金屬含量的高低順序為Zn＞Cr＞Cu＞Cd＞Pb。

2010年4月大遼河溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的平均濃度分別為（16.4±12.4）、（0.68±0.42）、（12.5±9.25）、（0.08±0.09）、（7.70±5.53）μg·L－1，重金屬含量的高低順序為Cu＞Zn＞Cr＞Pb＞Cd。

2009年7月調查海域全部站位表層海水中溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的質量濃度均達到國家一類海水水質標準，水質較優(yōu)；2010年4月調查海域表層海水中僅Cd和Cr的質量濃度達一類海水的水質標準，個別站位Pb和Zn超出了一類海水的水質標準，但仍在二級海水的水質標準內，而Cu達到三、四類海水的水質標準，水質屬輕度至中度污染（《國家海水水質標準》［8］）。

與國內其它河口相比，大遼河口溶解態(tài)重金屬Cu、Zn和Cr的含量處于中等水平，其含量顯著低于黃河口；Cu和Cr的含量顯著高于長江口；Pb的含量與長江口相當，但低于珠江口和黃河口；Cd的含量與珠江口相當，但高于長江口，低于黃河口。

表1 大遼河口表層溶解態(tài)重金屬、鹽度、懸浮物等的質量濃度Table 1 Concentrations of dissolved heavy metals，Salinity and SPM of the surface water in the Daliaohe estuary

表2 中國主要河口表層溶解態(tài)重金屬質量濃度的比較Table 2 Comparison of dissolved heavy metal concentrations in the surface water of China's main estuaries

大遼河口重金屬含量存在顯著的季節(jié)變化特征。2010年4月份溶解態(tài)Cu、Pb、Zn和Cr的平均質量濃度高于2009年7月份，而溶解態(tài)Cd表現(xiàn)為2009年7月高于2010年4月。不同研究者報道的大遼河口重金屬的季節(jié)變化存在較大差異。劉娟［5］等曾根據(jù)2006年5～7月和9月對大遼河口及鄰近海域表層海水監(jiān)測的結果，分析了豐水期、平水期、枯水期溶解態(tài)Cu、Pb、Zn和Cd的濃度變化，認為重金屬的含量豐水期最高。蔣蓮萍等［12］在2006年5月和8月對大遼河入海口污染物總量進行了監(jiān)測，結果顯示，枯水期重金屬Pb、Zn的含量高于豐水期，而Cu、Cd則相反。

2010年4月表層水體懸浮顆粒物的含量明顯高于2009年7月，而且Cu、Pb、Zn和Cr的濃度2010年4月比2009年7月高出幾倍（見表1），這與2010年4月

采樣期間風浪較大有關。水體中的重金屬易于吸附到懸浮顆粒物的表面，并隨其進行遷移［13］，懸浮物的增減直接影響到水體中溶解態(tài)重金屬的增減。風浪的擾動易引起近岸水體底質泥沙的再懸浮［14］，進而引起吸附在顆粒物表面的重金屬溶出釋放，或者溶解態(tài)重金屬直接由間隙水向上覆水釋放［15］。因此，2010年4月大遼河水體中Cu、Pb、Zn、Cr具有較高的含量。

2009年7月大遼河口溶解態(tài)Cu、Zn、Cd、Cr的沿程分布大致相同（見圖5），淡水端濃度最低，分別為0.09、2.09、0.04和0.22μg·L－1，A2、A3、A4站濃度較高，A5站濃度又顯著降低，隨后由河向海濃度逐漸增加，至A17站達到最高；這與鹽度的沿程分布大致相同（見圖4）。Pb除A2站濃度較高外，其余各站位含量相差不大。

2.3 溶解態(tài)重金屬的沿程分布特征

圖5 大遼河口2009年7月份表層水溶解態(tài)重金屬濃度分布Fig.5 Distribution of dissolved heavy metal concentrations in the surface waters of the Daliaohe estuary in July 2009

2010年4月大遼河口溶解態(tài)Cu、Cd、Cr的沿程分布大致相同（見圖6），由河向海濃度呈逐漸上升趨勢，均在B17站出現(xiàn)最大值，質量濃度分別為40.0、0.25和18.4μg·L－1，與鹽度的沿程分布相似（見圖4）。Pb、Zn的濃度總體上表現(xiàn)為口門內高于口門外，在大遼河口B7－B10站附近，分布有較多的碼頭和渡口，船舶運輸中含鉛汽油的燃燒、尾氣的排放可能造成大氣沉降和水體中Pb、Zn含量的增加。由河向海，隨著鹽度的升高，Cu、Cd、Cr易通過絡合反應或離子交換從懸浮顆粒物釋放，而Pb、Zn除受鹽度的影響外，可能受海水稀釋作用的影響較大。因此，大遼河口表層水從陸到海，溶解態(tài)Cu、Cd、Cr與Pb、Zn呈現(xiàn)不同的變化趨勢。

2.4 各種金屬之間的相關性分析

為了解和掌握重金屬元素的分布情況，對它們進行了相關性分析。表3列出了重金屬元素之間的相關性數(shù)據(jù)。結果顯示，各重金屬之間的相關性在不同季節(jié)有較大差異，2009年7月份，除Cu與Pb，Pb與Cd、Cr之間的相關性較差外，其他重金屬兩兩之間均呈顯著性正相關。金屬合金制造的船舶含有Cu和Zn兩種金屬，它們之間的相關性常用來判斷船舶對水質的影響［16－17］。2009年7月Cu與Zn呈顯著正相關，說明Cu和Zn的來源受到船舶的污染。2010年4月份只有Cu、Cd、Cr之間的相關性較好，其他兩兩之間相關系數(shù)較差。

圖6 大遼河口2010年4月份表層水溶解態(tài)重金屬濃度分布Fig.6 Distribution of dissolved heavy metal concentrations in the surface waters of the Daliaohe estuary in April 2010

表3 大遼河口表層水溶解態(tài)重金屬，Salinity，p H值，懸浮物等之間的相關系數(shù)（取樣數(shù)分別為N＝18和N＝20，顯著性水平α＝0.01）Table 3 Correlation marix for dissolved heavy metals，salinity，p H，SPM in the surface waters of the Daliaohe estuary（samples N＝18 and N＝20，significance levelα＝0.01）

2.5 重金屬在遼河口的混合行為

研究重金屬的濃度與鹽度的相關性，可用來評價河流輸入對重金屬分布和變化的影響，并由此判斷元素在河口行為的保守程度［18－19］。分別對2009年7月份和2010年4月份各站位的重金屬含量與鹽度的相關性做研究（見表3）。2009年7月和2010年4月表層水中溶解態(tài)Cu、Cd、Cr與鹽度呈顯著正相關，而且濃度由河到海基本呈上升趨勢，這說明Cu、Cd、Cr在此河段受下游河道海水入侵的影響較大。在低鹽度區(qū)域，溶解態(tài)Cu易受到懸浮顆粒物中的有機質吸附，向懸浮物遷移而從水體中除去；處于不穩(wěn)定態(tài)的Cd易吸附到細顆粒物上而絮凝［20－21］；在高鹽度區(qū)域，Cu在鹽水楔的作用下易被釋放［22］；Cd易與Cl形成絡合物，加之顆粒物細化，吸附和解吸作用增強［23－24］，從而引起水體中質量濃度的增加。Cr隨著鹽度的升高，與懸浮顆粒物吸附和解析作用增強，在水體的質量濃度增加［25］。

2009年7月Zn與鹽度成正相關，其濃度主要受淡咸水混合控制；而2010年4月份航次Zn與鹽度無相關性，其行為是非保守的。在河口混合區(qū)域［26－27］，金屬Zn的遷移方式與Cd相似，隨著鹽度的增加，傾向于自懸浮物或絡合物轉移至溶解態(tài)中。

2010年4月Pb與鹽度呈顯著的負相關，這說明咸淡水混合的物理過程對Pb的濃度分布起決定性因素。而2010年7月航次Pb與鹽度無相關性，其行為是非保守的，說明其濃度可能受除鹽度外，還有其它因素的共同控制，如氯離子的濃度、污染物的回蕩時間［5］等，這與河口的條件、上游來水的豐枯以及潮差的大小有關。

圖7 大遼河口表層水溶解態(tài)重金屬隨鹽度的變化Fig.7 The correlation between dissolved heavy metals and salinity of the surface waters in the Daliaohe estuary in July 2009，and April 2010

3 結論

（1）2009年7月大遼河口表層水中溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的平均含量分別為0.96、0.18、4.25、0.23和1.80μg·L－1，均未超過國家一類海水水質標準；2010年4月Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的平均含量分別為16.4、0.68、12.5、0.08和7.70μg·L－1，僅Cd、Cr達到國家一類海水水質標準。

（2）大遼河口表層水中溶解態(tài)重金屬存在明顯的季節(jié)變化，2010年4月份溶解態(tài)Cu、Pb、Zn、Cr的含量均高于2009年7月份，受風浪擾動及底質泥沙再懸浮的影響較大。

（3）從相關性分析來看，2009年7月和2010年4月Cu、Cd、Cr與鹽度都呈顯著正相關，且由河到海基本呈逐漸上升趨勢，Cu、Cd、Cr在此河段受海水入侵的影響較大。2010年4月Pb與鹽度呈負相關，咸淡水混合的物理過程對其分布起決定性因素。2009年7月Pb，2010年4月Zn與鹽度無相關性，Pb、Zn在這片區(qū)域的行為基本是非保守的，說明Pb、Zn除受咸、淡水混合的影響外，還受其它生物地球化學過程的影響。

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Variation Characteristics of Dissolved Heavy Metals in the Daliaohe Estuary

WANG Xiao－Jing1，ZHANG Shuai2，JIAN Hui－Min2，YAO Qing－Zhen1，YU Li－Xia1
（1.The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Technical Center for Inspection ＆Quarantine of SDCZQ，Qingdao 266003，China）

The distribution characteristics and influencing mechanism of dissolved Cu，Pb，Zn，Cd，Cr in the Doliaohe estuary were analyzed and discussed，based on the surface water samples collected in July 2009 and April 2010，respectively.The results showed that the other concentrations of the heavy metals were ranged in the first－rate classification of the Daliaohe estuary except for Cu in April 2010.The concentrations of dissolved Cu，Pb，Zn，Cr in April 2010 were higher than those in July 2009.Concentrations of Cu，Cd and Cr increased gradually from the estuary to the sea in July 2009 and April 2010.The concentrations of Pb，Zn were higher in the Doliaohe estuary than marine area.The content and distribution of heavy metals were mainly controlled by the discharge of upstream water，tides and wind－wave.

Daliaohe estuary；heavy metal；salinity

P595；X142

A

1672－5174（2011）10－079－08

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2008ZX07526－003）；山東省自然科學基金項目（ZR2010DM003）資助

2011－01－04；

2011－08－16

王小靜（1985－），女，碩士。E－mail：wxj311＠163.com

＊＊通訊作者：E－mail：qzhyao＠ouc.edu.cn

責任編輯 徐 環(huán)