Mg（OH）2/硅藻土催化合成2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）

袁洋春，戴紅旗，戴 路，李偉克

（南京林業大學 江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇 南京 210037）

Mg（OH）2/硅藻土催化合成2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）

袁洋春，戴紅旗，戴 路，李偉克

（南京林業大學 江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇 南京 210037）

該文采用DOE實驗設計方案進行實驗，通過Minitab數據分析軟件找出影響合成反應的主要因子是反應溫度和投料比；然后結合單因素法分析得到合成2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）最適宜的工藝條件為：pH=7.5，雙氧水滴加時間為2 h，催化劑用量為0.20 g，反應溫度為70℃，H2O2和2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）的投料比為2.5∶1。在此工藝條件下合成TEMPO的得率為94.15%，產品純度為100%。

2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；催化；合成

哌啶類氮氧自由基是20世紀60年代以來發現的一種新型的穩態自由基。由于它在理論及自旋標記法上的廣泛應用而引起人們的關注，成為自由基化學的主要發展方向之一[1]。在眾多的氮氧自由基中，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）是最簡單且穩定的自由基，它對光熱極其穩定，能夠分解過氧化物、捕捉自由基并且具有順磁性和選擇氧化性，尤其是TEMPO-NaClO-NaBr組成的選擇氧化性體系對糖類C6位伯羥基的氧化作用近年來獲得了廣泛研究。除此之外，它在醫藥、塑料工業、食品工業、農業化工、水處理及輕紡工業等領域都有著廣泛的應用。因此，關于哌啶類氮氧自由基及其衍生物的制備和性質的基礎研究日益受到人們重視。美國、日本、法國及俄羅斯等國科學家在這方面做了大量工作。

哌啶類氮氧自由基的合成一般都采用均相催化氧化工藝。用H2O2或叔丁基過氧化氫為氧化劑，以鎢酸鈉、金屬羰基化合物和碳酸銨等作催化劑，氮氧自由基產率低于92%[2－6]，且催化劑不可以重復利用。1999年田禾等人提出用H2O2做氧化劑，以附載SnⅡ離子的離子交換樹脂為催化劑制備立體受阻胺氮氧自由基的新方法[7]。

本論文采用了一種低廉、高效專一和環保的新型催化劑進行實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

主要試劑有：30%H2O2（AR），2，2，6，6-四甲基哌啶（CP），甲醇（AR），正已烷（AR）和催化劑 Mg（OH）2/硅藻土（自制）。

實驗設備有：電動攪拌器，恒溫水浴鍋，循環水式多用真空泵，電熱恒溫鼓風干燥箱，恒壓滴液漏斗，紅外分光光度計，氣質聯用色譜儀和電子自旋共振波譜儀。

1.2 實驗方法

在三頸圓底燒瓶中加入催化劑、2，2，6，6-四甲基哌啶和甲醇，在一定恒溫回流攪拌條件下，利用恒壓滴液漏斗勻速滴完一定量的H2O2。滴加完畢后，繼續反應4 h后終止反應。整個反應過程中反應液的顏色逐步加深，原為微淡黃色，隨著反應的進行，由微淡黃色變成橙色，最終轉變成橘紅色。

反應結束后過濾催化劑，此催化劑可以重復利用。然后將反應裝置改裝成減壓蒸餾裝置，進行減壓蒸餾，溫度控制在50℃以下。減壓蒸餾后將三頸圓底燒瓶中的產物收集，并用真空干燥器干燥4天。然后將這些產品置于稍低于室溫（約10℃）的條件下，這些產品很快結晶為針狀晶體。

在實驗所得的粗產品中加入少量正己烷，溫熱使其溶解，然后自然冷卻，當降至一定溫度時，有大量針狀晶體析出，倒出母液，取出晶體。為確保產品純度，再重結晶數次，以得到高純度產品待分析檢測用。

1.3 產品得率計算

產品得率的計算公式如下：

式中：D為TEMPO的得率，%；M0為TEMP的摩爾質量（141 g/mol）；M 為 TEMPO 的摩爾質量（156 g/mol）；m0為稱取的TEMP質量，g；m為純化所得TEMPO的質量，g。

2 結果與討論

2.1 影響TEMPO得率的主要因子篩選

在合成反應中，反應液的pH對反應的產率及速率有一定的影響。經過前期的摸索實驗，發現pH為7.5時反應得率最高。這可能是因為在強酸或強堿條件下，H2O2的分解速率過快，導致H2O2的消耗量增加，副反應增多，不利于反應的進行，并且哌啶類氮氧自由基在酸性溶液中將發生自衰變反應[8]1086-1089。而在弱堿性條件下，H2O2的分解速率恰好可以給合成反應提供相應量的氫氧自由基，從而使得氫氧自由基得以充分利用。因此，實驗過程中將pH控制在7.5左右。

除了pH之外，影響TEMPO得率因子還有很多，例如本實驗中所提及的4種因子：投料比[m（H2O2）∶m（TEMP）]、反應溫度、H2O2滴加時間和催化劑用量等。本文采用DOE實驗設計方案對影響TEMPO得率的因子進行2水平篩選實驗，確定4個影響因子中對TEMPO得率影響最大的因子。實驗方案詳見表1和表2。

表1 因子標簽及水平分布表

表2 實驗方案設計表

按照實驗設計所規定的實驗條件和隨機順序完成16組實驗后，將實驗結果錄入到表2的實驗設計表中即可使用Minitab軟件進行下一步的統計分析，以便確定影響TEMPO的主要因子。

通過使用Minitab統計分析軟件對實驗所得之數據繪制 Pareto圖可以確定影響TEMPO得率的主要因子，從而為下一步確定研究對象。此外，參考基準線的位置隨 Alpha值變化而改變，本實驗所選定的 Alpha值為 0.01，代表Pareto圖顯示結果的可信度為99%。根據上述規則，由圖1顯示的圖形信息可以發現，影響TEMPO得率最大的因子為投料比和反應溫度。

圖1 TEMPO得率的Pareto圖

影響TEMPO得率最大的因子為投料比和反應溫度的原因可能是：（1）此合成反應是個吸熱反應，當體系溫度太低時，未達到反應活化能，反應難以進行；另外，當體系溫度過高時，H2O2分解速度快于合成反應所需的氫氧自由基，使氫氧自由基轉化為氫氧根離子，相當于降低了H2O2有效用量；（2）根據反應機理可以發現，TEMP與H2O2是按一定比例進行反應的；因此，投料比直接影響產品的得率，與Minitab軟件分析結果一致。

2.2 影響產品得率的主要因子的優化

由以上分析可知，反應溫度和投料比是影響產品得率的主要因子，H2O2滴加時間和催化劑用量為次要因子。為了節省生產成本，以下實驗將固定H2O2滴加時間為2 h；由于催化劑價格低廉，用量少，可重復利用，并且用量的增加對合成反應有適當的促進效應，因此催化劑用量固定為0.20 g，以下對反應溫度和投料比進行單因素實驗分析。

2.2.1 反應溫度對得率的影響

取投料比 m（H2O2）∶m（TEMP）=4（過量），分別在 50、55、60、65、70、75 和 80 ℃條件下進行實驗，結果見圖2。

圖2 反應溫度對得率的影響

圖2顯示，當反應溫度低于70℃時，隨著反應溫度的上升得率明顯增大；而當溫度繼續上升時，得率反而有下降。原因可能是在吸熱反應中，反應溫度是有機反應中的一個重要指標，溫度越高反應活性越大，更有利于反應的進行。但在升高溫度的同時，副反應也有可能增加，H2O2的分解速度同時也在加快，不利于反應中H2O2的充分利用，導致目標產物得率降低，因此必須選擇最有利于生成目標產物的反應溫度。另外，溫度過高H2O2受熱分解速率加快， 70℃左右是H2O2分解速率的過渡溫度，當溫度超過70℃時，分解速率會明顯提高，過量的氫氧自由基來不及與TEMP反應即轉化成氫氧根離子，這樣將會提高生產成本。

由以上分析可知，在反應過程中，反應溫度的控制很重要，在滴加的過程中溫度不應超過70℃。

2.2.2 投料比對得率的影響

取反應溫度為70℃，在投料比分別為1、1.5、2、2.5、3、3.5和4進行單因素實驗?？疾炝薍2O2與TEMP配比對目標產物得率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 投料比對得率的影響

由圖3可以看出，隨著H2O2用量的增加，TEMP的轉化率有所提高。這主要是由于隨著H2O2用量的增加，TEMP與H2O2分子間的有效碰撞概率增加，從而使TEMP的轉化率相應增加。另外，由于H2O2具有弱酸性，所以過量的H2O2會導致反應體系呈弱酸性。據文獻報道，氮氧自由基類化合物在酸性條件下會發生自衰變反應[8]1086-1089。而當投料比達到2.5∶1時，轉化率基本無明顯增加，這是因為當投料比為達到2.5時，TEMP可以完全轉化為目標產物。實驗證明，H2O2與 2，2，6，6-四甲基哌啶的質量比為2.5∶1，此投料比最符合實際生產要求，且在此工藝條件下合成的產品得率高達94.15%。

2.3 產品結構鑒定

TEMPO是一種紅棕色片狀晶體。此產品熔點為36～40℃，易揮發，具有強烈的刺激性氣味。

2.3.1 氣質聯用色譜分析

圖4為TEMPO分子的GS譜圖。

圖4 TEMPO分子的GS譜圖

由圖4可知，此產品的GS譜圖只有1個很強的吸收峰，從而可以推斷出該產品的純度為100%。

圖5為TEMPO分子的質譜圖。

圖5 TEMPO分子的質譜圖

由圖5可知，該產品的相對分子質量為156，正好和TEMPO的相對分子質量是一致的，并且從質譜分析軟件輸出數據可以知道該產品分子式為C9H18NO，相對分子質量為156.14，匹配度為93。

2.3.2 紅外光譜分析

圖6為TEMPO產品的紅外光譜圖。

圖6 TEMPO產品的紅外光譜圖

Ingold等對氮氧自由基的IR光譜作了深入研究，認為氮氧自由基的N—O的伸縮振動峰的位置、強度和自由基的結構有關，吸收頻率可在較大的波數范圍內變化，一般情況下N—O特征峰在1 340～1 370 cm-1之間[9]，由圖6也可以發現該產品在1 348.08 cm-1處的吸收峰，從而進一步證明產品中存在氮氧自由基。

2.3.3 ESR分析

電子自旋共振或順磁共振（ESR）技術是研究和鑒定自由基最常用和最方便的方法。哌啶類氮氧自由基的順磁共振一次微分曲線都很相似，均呈現單峰。由圖7可以明顯發現該產品存在哌啶類氮氧自由。

圖7 TEMPO產品ESR圖

3 結論

影響合成反應的主要因子是反應溫度和投料比，合成TEMPO最適宜的工藝條件為：pH為7.5，H2O2滴加時間為 2 h，催化劑 Mg（OH）2/硅藻土的用量為0.20 g，反應溫度為70℃，H2O2和TEMP的投料比為2.5∶1。在此工藝條件下合成TEMPO的得率為94.15%。本實驗制備了一種新型的催化劑——Mg（OH）2/硅藻土。該催化劑價格低廉、用量少、催化效率高、無污染，并且可以重復利用。通過GS檢測，合成出來的產品純度高達100%。

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Synthesis of 2，2，6，6-tetramethylpiperidine （TEMPO） Catalyzed by Mg（OH）2/Diatomite

YUAN Yang-chun，DAI Hong-qi，DAI Lu，LI Wei-ke
（Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science of Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

2，2，6，6-tetramethylpiperidine（TEMPO） is new catalyzer.The software Minitab， as a tool of statistical design of experiments（DOE）， was used to study the factors influencing the synthesis of（TEMPO）.The main factors were found to be reaction temperature and reactant ratio.Combining the results of single factor analysis method，the optimum synthesis conditions were found to be as follows：pH 7.5，reaction time 2 h，reaction temperature 70 ℃，the molar ratio of hydrogen peroxide to 2，2，6，6-tetramethylpiperidine 2.5∶1.0， under which the yield of TEMPO was 94.15%，and its purity was high.

TEMPO； catalysis；synthesis

TS727+.1

A

1007-2225（2011）03-0024-05

2011-01-11（修回）

袁洋春先生（1984-），碩士研究生；研究方向：造紙化學與工程。

戴紅旗先生，教授；研究方向：造紙化學與工程；E-mail：daihq@vip.sina.com。

本文文獻格式：袁洋春，戴紅旗，戴路，等.Mg（OH）2/硅藻土催化合成 2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）[J].造紙化學品，2011，23（3）∶24-28.