氨基化多壁碳納米管的制備

侯立晨，孟慶杰，王 寧，張興祥

（天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

氨基化多壁碳納米管的制備

侯立晨，孟慶杰，王 寧，張興祥

（天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

以羧基化多壁碳納米管為原料，經(jīng)酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反應(yīng)制備了氨基化多壁碳納米管，并與己二酸己二胺鹽進(jìn)行了原位聚合反應(yīng)，還采用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、拉曼光譜儀、熱重分析儀（TG）和X-射線光電子能譜儀等對產(chǎn)物進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：氨基化多壁碳納米管每1 000個(gè)表面碳原子中有91個(gè)轉(zhuǎn)化為氨基，但氨基化多壁碳納米管的熱穩(wěn)定性較多壁碳納米管顯著下降；聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳納米管復(fù)合材料的成功制備，表明碳納米管上的氨基仍具有縮聚反應(yīng)活性.

碳納米管；官能團(tuán)化；氨基；納米復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）作為一種比強(qiáng)度很高的材料[1]，被廣泛用作改性增強(qiáng)材料[2-3].碳納米管/聚合物復(fù)合材料因?yàn)橘|(zhì)量輕、比強(qiáng)度大而受到格外重視[4-6].CNTs在聚合物中的分散程度直接影響復(fù)合材料的性能，分散程度不但與共混工藝有關(guān)，還與碳納米管表面的官能團(tuán)種類和含量有關(guān)[2-3].在碳納米管表面引入氨基，可以改善碳納米管表面的親水性、極性，進(jìn)而改善其在聚合物中的分散性，并可能在碳納米管與聚合物之間形成氫鍵或化學(xué)鍵，因而受到廣泛重視[7-10].通過將二胺與酰氯化碳納米管反應(yīng)制備烷氨基化碳納米管已有較多報(bào)道[10-11]，但迄今為止，直接將氨基接在碳納米管上的研究未見報(bào)道.氨基化多壁碳納米管不但可用于聚合物增強(qiáng)改性，還可用于制備生物材料[12].本文以羧基化多壁碳納米管（MWNT-COOH）為原料，經(jīng)酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反應(yīng)制備了氨基化多壁碳納米管（MWNT－NH2），并在對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，初步研究了其與己二酸己二胺鹽的原位聚合反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MWNTs（純度＞95%），MWNT－COOH（純度＞95%），中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所提供；氯化亞砜（95%），分析純，天津標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃，分析純，天津化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；濃氨水（25%），次氯酸鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；碳酸銨，分析純，天津贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；己二酸，己二胺，分析純，天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠產(chǎn)品；亞硝酸鈉，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；硝酸鉀，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

1.2 MWNT-NH2的制備

（1）酰氯化：羧基化多壁碳納米管的酰氯化參照文獻(xiàn)[13]進(jìn)行.1.000 0 g MWNT－COOH置于三口燒瓶中，加入20 mL的二氯亞砜，在70℃水浴中攪拌回流24 h，得到的混合溶液用聚四氟乙烯膜減壓抽濾，用四氫呋喃（THF）反復(fù)清洗，將得到的黑色粉末狀固體在50℃下真空干燥，制得MWNT－COCl.

（2）酰胺化：將MWNT－COCl置于三口燒瓶中，加入5 g碳酸銨，并滴加50 mL的濃氨水，攪拌反應(yīng)6 h后過濾除去溶劑，用蒸餾水反復(fù)清洗，得到黑色粉末狀物質(zhì)，在50℃下真空干燥得到MWNT－CONH2[14].

（3）霍夫曼消去反應(yīng)：將制得的MWNT－CONH2放入三口燒瓶中，在冰浴條件下（0～5℃）緩慢滴加30 mL的次氯酸鈉，30 min后劇烈攪拌反應(yīng)4 h，完成霍夫曼消去反應(yīng)[15].將所得產(chǎn)物移至70℃水浴繼續(xù)反應(yīng)2 h，冷卻后抽濾，并用蒸餾水反復(fù)清洗，得到黑色粉末狀物質(zhì)，真空干燥得到MWNT－NH2.

1.3 PA66功能化MWNT-NH2的制備

分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、5%的MWNT－NH2與PA66鹽充分研磨，使其混合均勻，裝入帶側(cè)管的試管中.縮聚管側(cè)口作為N2出口，通N25 min排除空氣，將縮聚管浸入200～210℃融鹽浴（亞硝酸鈉和硝酸鉀等質(zhì)量混合而成），使得PA66鹽逐漸熔融，并有氣泡上升.將N2流量調(diào)小，在200～210℃預(yù)縮聚2 h；然后將融鹽浴溫度逐漸升至260～270℃，再縮聚2 h，然后打開塞子，待冷卻后取出固體塊狀生成物.將固體塊狀產(chǎn)物經(jīng)甲酸浸泡，過濾，洗去未反應(yīng)單體和低聚物，真空干燥，制得PA66功能化MWNT－NH2[16].

1.4 性能測試

（1）采用Philips Tancnai F20透射電子顯微鏡觀察多壁碳納米管和官能團(tuán)化多壁碳納米管表面情況.聚己二酸己二胺（PA66）功能化氨基化多壁碳納米管復(fù)合材料試樣在甲酸中浸泡3 d，經(jīng)甲酸反復(fù)沖洗后觀察透射電子顯微鏡照片.

（2）采用VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對酰氯化多壁碳納米管（MWNT－COCl）、酰胺化多壁碳納米管（MWNT－CONH2）和氨基化多壁碳納米管（MWNT－NH2）進(jìn)行測試，KBr壓片法，波段范圍為250～4 000 cm－1.

（3）利用Instuments Invia Renishaw拉曼光譜儀對官能團(tuán)化多壁碳納米管進(jìn)行表征.激光器波長為514 nm，位移范圍為 100～4 000 cm－1，分辨率為 1 cm－1，功率為1.0%，掃描時(shí)間為30 s，累加次數(shù)為5，取樣斑點(diǎn)為5 μm.

（4）采用德國 NETZSCH STA409 PC/PG TG－DTA聯(lián)用熱分析儀對官能團(tuán)化多壁碳納米管進(jìn)行熱重分析.溫度范圍為35～1 000℃，升溫速率為10℃/min.

（5）采用美國Perkin Elmer 5600型X射線光電子能譜儀對官能團(tuán)化多壁碳納米管進(jìn)行分析.激發(fā)源為MgKα，分析面積為 0.8 mm2，真空度為 2×10－7Pa，荷電位移校正為C1s＝285.0 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM觀察

圖1為多壁碳納米管和官能團(tuán)化多壁碳納米管的TEM照片.

由圖1可以看出，MWNTs的內(nèi)徑和外徑分別為5～10 nm、10～20 nm，管壁由 7～10層石墨片卷曲而成.MWNT－COOH的局部表面破損，端部腐蝕最為嚴(yán)重，部分外層管壁被腐蝕脫落.MWNT－NH2局部表面更為破損，部分位置的管壁層數(shù)減少，端部被腐蝕打開.

2.2 FTIR分析

制備MWNT－NH2過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和MWNT－COOH的FTIR譜圖如圖2所示.

從圖2可以看出：

（1）在 MWNT－COOH 譜圖上，3 400 cm－1處為 OH伸縮振動(dòng)峰；2 925 cm－1處為－CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰；1 750 cm－1處的弱峰為羰基特征吸收峰；1 630 cm－1和1 200 cm－1處較弱的吸收峰為MWNTs結(jié)構(gòu)的特征峰.

（2）在 MWNT－COCl譜圖上，3 420 cm－1處為－OH伸縮振動(dòng)峰；2 921 cm－1處為－CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰；1 733 cm－1、1 635 cm－1處為羰基伸縮振動(dòng)峰；1 577 cm－1和 1 402 cm－1處為－CH2剪式變角振動(dòng)峰；1 200～1 000 cm－1處為 Cl的敏感帶，1 167 cm－1處為Cl伸縮振動(dòng)峰，表明在MWNTs表面上出現(xiàn)酰氯基團(tuán).

（3）在 MWNT－CONH2譜圖上，3 442 cm－1處為－NH伸縮振動(dòng)峰；1 633 cm－1處為羰基伸縮振動(dòng)峰；1 581 cm－1處為較弱的 N－H 伸縮振動(dòng)峰；1 403 cm－1處為C－N伸縮振動(dòng)峰和N－H剪式變角振動(dòng)峰（酰胺Ⅱ帶）；1 230 cm－1處為C－N伸縮振動(dòng)峰和N－H剪式變角振動(dòng)峰（酰胺Ⅲ帶）.

（4）在 MWNT－NH2譜圖上，3 432 cm－1處的強(qiáng)峰為－NH伸縮振動(dòng)峰其強(qiáng)度變大，說明產(chǎn)物中－NH2含量增加；2 923 cm－1處為－CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰；1 629 cm－1處為羰基伸縮振動(dòng)峰；1 401 cm－1和1 128 cm－1處為C－N伸縮振動(dòng)峰和N－H剪式變角振動(dòng)峰.

2.3 拉曼光譜分析

圖3所示為MWNTs與MWNT－COCl的拉曼光譜.MWNTs表面官能團(tuán)會(huì)影響碳原子縱向和切向的振動(dòng)頻率，通過拉曼光譜分析MWNTs的表面改性狀態(tài)[14].

由圖3可見，MWNT－COCl的G帶出現(xiàn)在1 580 cm－1處，而 D 帶出現(xiàn)在 1 349 cm－1處，MWNT－COCl的IG/ID值為 1.42，說明 MWNT－COCl與 MWNT－COOH的IG/ID值差別不大.這主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)是在羧基上進(jìn)行的，對碳納米管的影響不大.

圖4所示為MWNTs和MWNT－CONH2的拉曼光譜.

由圖 4 可見，MWNT－CONH2在 3 473 cm－1處出現(xiàn)一弱峰，這是引入－NH－所產(chǎn)生的.MWNT－CONH2的G帶出現(xiàn)在1 580 cm－1處，而D帶出現(xiàn)在1 344 cm－1處，MWNT－CONH2的IG/ID值為1.67.該值的增加是因?yàn)樵邗０分校璑H－基是氫鍵的給體，而氫鍵的受體是羰基中的氧原子，結(jié)合形成氫鍵后，酰胺Ⅱ帶中由于C－N鍵的加強(qiáng)和δNH的增加，其譜帶升高20 cm－1左右，因此在1 570～1 580 cm－1處與G峰疊加，使G峰的強(qiáng)度增大.

圖5為MWNTs和MWNT-NH2的拉曼光譜.

由圖5可見，MWNT-NH2的G帶出現(xiàn)在1 581 cm-1處，D帶出現(xiàn)在1 352 cm-1處，MWNT-NH2的IG/ID值為1.16，表明霍夫曼消去反應(yīng)對MWNTs表面的官能團(tuán)和MWNTs本身影響都較大.在3 450 cm-1處的弱峰為N-H的伸縮振動(dòng)峰，相比MWNT-CONH2，該峰的位置發(fā)生藍(lán)移，這是由于在霍夫曼消除過程中鏈間氫鍵發(fā)生變化引起的.

2.4 熱重分析

圖6所示為多壁碳納米管及官能團(tuán)化產(chǎn)物的熱重分析曲線，結(jié)果如表1所示.

表1 不同官能團(tuán)化碳納米管的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.1 TG data of MWNTs with various functional groups

由圖6可以看出，MWNT-NH2失重最大，表明碳管上的官能團(tuán)數(shù)量最多，經(jīng)計(jì)算達(dá)到每1 000個(gè)表面碳原子有91個(gè)被轉(zhuǎn)化為氨基.TG驗(yàn)證了拉曼光譜的結(jié)論，與TEM觀察結(jié)果相符.MWNT-COCl與MWNTCONH2表面官能團(tuán)數(shù)大體相同，表明在從MWNT-COCl到MWNT-CONH2的轉(zhuǎn)化過程中，對CNTs的影響不大.經(jīng)酰化處理后，MWNTs表面酰氯官能團(tuán)數(shù)量增多，酰胺官能團(tuán)數(shù)量與酰氯官能團(tuán)數(shù)量相一致.霍夫曼消去反應(yīng)破壞了MWNTs的結(jié)構(gòu)，因此造成部分碳原子耐熱穩(wěn)定性下降，致使其TG曲線上失重率增大.

2.5 XPS分析

圖7所示為MWNT-NH2的XPS圖譜.

從圖7可以看出，MWNT-NH2中除了H以外，還有C、O、N 3種元素，N的含量比較低，結(jié)合能為401.6 eV，證明MWNTs表面含有-NH2官能團(tuán).對譜峰進(jìn)行解疊得到的擬合C1s譜有5種化學(xué)位移，結(jié)合能分別為 284.3、285.9、288.1、290.0 和 291.3 eV.MWNT-NH2的C1s譜與MWNT-COOH相似，其結(jié)合能較其在MWNT-COOH中的結(jié)合能值略低.XPS證明了經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，在MWNTs表面接有微量的-NH2官能團(tuán)而且MWNT-NH2中氧原子的含量很高，表明在對MWNTs的處理過程中在MWNTs的表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，而且霍夫曼消去反應(yīng)不完全.

2.6 PA66功能化MWNT-NH2

圖8所示為PA66功能化MWNT-NH2試樣的透射電子顯微鏡照片.

由圖8可以看出，MWNT-NH2表面均勻地包覆有一層PA66，平均厚度為2.5 nm左右.試樣為接枝聚合后在甲酸中浸泡3 d，然后經(jīng)甲酸反復(fù)沖洗過濾得到，排除了物理吸附的可能.PA66包覆到MWNT-NH2表面，由此說明氨基化多壁碳納米管表面的氨基具有縮聚反應(yīng)活性，可與己二酸己二胺鹽發(fā)生原位聚合反應(yīng).

3 結(jié)論

（1）以羧基化多壁碳納米管為原料，經(jīng)酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反應(yīng)制備了氨基化多壁碳納米管，每1 000個(gè)表面碳原子接有91個(gè)氨基，官能團(tuán)化碳原子比例顯著高于羧基化和酰胺化結(jié)果，造成耐熱穩(wěn)定性下降.

（2）氨基化多壁碳納米管表面的氨基具有縮聚反應(yīng)活性，可以與己二酸己二胺鹽發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制備出聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳納米管復(fù)合材料，證實(shí)可以通過霍夫曼消去反應(yīng)制備氨基化多壁碳納米管.

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：56-58.

[2]XIE Xiao-lin，MAI Yiu-wen，ZHOU Xing-ping.Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix：A review[J].Materials Science and Engineering R，2005，49：89-112.

[3]SAHOO N G，RANA S，CHO J W，et al.Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes[J].Progress in Polymer Science，2010，35：837-867.

[4]AJAYAN P M，STEPHAN O，COLLIEX C，et al.Aligned carbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resinnanotube composite[J].Science，1994，265：1212-1214.

[5]COLEMAN J N，KHAN U，BLAU W J，et al.Small but strong：A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites[J].Carbon，2006，44：1624-1652.

[6]王國建，趙蘭潔，蘇楠楠.單壁碳納米管—聚合物復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備[J].新型炭材料，2009，24（1）：8-12.

[7]MENG H，SUI G X，F(xiàn)ANG P F，et al.Effects of acid-and diamine-modified MWNTs on the mechanical properties and crystallization behavior of polyamide 6[J].Polymer，2008，49：610-620.

[8]LIU Han-ming，WANG Xiao，F(xiàn)ANG Peng-fei，et al.Functionalization of multi-walled carbon nanotubes grafted with self-generated functional groups and their polyamide 6 composites[J].Carbon，2010，48：721-729.

[9]HAGGENMUELLER R，DU F M，F(xiàn)ISCHER J E，et al.Interfacial in situ polymerization of single wall carbon nanotube/nylon 6，6 nanocomposites[J].Polymer，2006，47：2381-2388.

[10]張福華，王榮國，赫曉東，等.1，6-己二胺化學(xué)修飾多壁碳納米管[J].新型炭材料，2009，24（4）：369-374.

[11]曹春華，李家麟，賈志杰，等.用二胺在碳納米管上引入胺基團(tuán)的研究[J].新型炭材料，2004，19（2）：137-140.

[12]AWASTHI K，SINGH D P，SUNIL Singh S，et al，Attachment of biomolecules（protein and DNA）to amino-functionalized carbon nanotubes[J].New Carbon Materials，2009，24（4）：301-306.

[13]LIU J，RINZLER A G，SMALLEY R E，et al.Fullerene pipes[J].Science，1998，280：1253-1256.

[14]GROMOV A，DITTMER S，SVESSON J，et al.Covalent amino-functionalisation of single-wall carbon nanotubes[J].Journal of Materials Chemistry，2005，15：3334-3339.

[15]HU Z Y，ZHANG S F，YANG J Z，et al.Some properties of aqueous-solutions of poly（vinylamine chloride）[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，89：3889-3893.

[16]ZHANG Xing-xiang，MENG Qing-jie，WANG Xue-chen，et al.Poly（adipic acid-hexamethylene diamine）-functionalized multi-walled carbon nanotube nanocomposites[J].Journal of Materials Science，2011，46（4）：923.

Fabrication of amino multi-walled carbon nanotubes

HOU Li-chen，MENG Qing-jie，WANG Ning，ZHANG Xing-xiang
（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fibers，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The amino multi-walled carbon nanotubes （AMWNT）are fabricated taking carboxylic MWNTs as raw materials by acylchlorides，amidation and Hoffman degradation.The product reacts with adipic acid-hexamethylene diamine salts by in situ polymerization.Transmission Electronic Microscopy（TEM），F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscope （FTIR），Raman Spectroscope，Thermogravimetric Analysis （TG）and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）are used to characterize the structure and properties of AMWNT and nanocomposite.The results show that：Amino group is linked to the surface of MWNTs and approximately 91 of every 1 000 carbon atoms on the surface of MWNTs are transformed into amino groups；however，the thermal stability of AMWNT is inferior to that of MWNTs；poly（adipic acid-hexamethylene diamine）functionalized AMWNT nanocomposites are fabricated successfully by in situ polymerization of AMWNT and adipic acid-hexamethylene diamine salts and it illustrates that the amino groups on MWNT are polycondensation reactive.

carbon nanotubes；functionalization；amino；nanocomposite

TB332；TB 383

A

1671－024X（2011）06－0009－06

2011-09-27

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目（09JCZDJC22300）；天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（2006ZD39）

侯立晨（1988—），男，碩士研究生.

張興祥（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：zhangpolyu@gmail.com

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