預處理過程對 Np(Ⅴ)穩定性的影響

卞曉艷,周燚平,鄭衛芳,張柏青,晏太紅,左 臣,張 宇

中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413

預處理過程對 Np(Ⅴ)穩定性的影響

卞曉艷,周燚平,鄭衛芳,張柏青,晏太紅,左 臣,張 宇

中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413

為了提高Purex流程鈾純化循環2D槽中镎的凈化效果,研究了Np(Ⅳ)氧化條件,考察了用硝酸肼對釕進行預處理的過程中,預處理試劑濃度、酸度、溫度、時間等不同預處理條件對Np(Ⅴ)穩定性的影響。結果表明,在0.2 mol/L酸度、85℃下保溫2 h,可以將料液中97%的Np(Ⅳ)氧化為Np(Ⅴ)或Np(Ⅵ)。預處理時離子強度和硝酸肼濃度對Np(Ⅴ)穩定性沒有顯著影響;隨預處理溫度提高和時間延長,體系中Np(Ⅳ)含量增多;預處理酸度增加,Np(Ⅴ)穩定性降低。

镎;預處理;凈化;鈾純化循環

在乏燃料后處理過程中,由于镎價態的易變性使其在流程中的走向分散,從而給鈾中镎的凈化和處置帶來困難。因此,如何控制镎的走向是動力堆乏燃料后處理工藝研究中的重要課題。決定镎走向的主要因素是镎的價態,控制镎價態是提高镎/鈾分離效果的重要手段。

Purex流程的鈾純化循環是保證鈾產品質量的最后一個環節,它的任務是進一步凈化來自共去污分離循環1CU料液中的微量Np、Pu和裂變產物[1-2]。減少循環數是Purex流程發展的重要方向,英國 Thorp廠采取在低酸高溫條件下調節1CU料液中镎價態的方法,在鈾線實現了用一個循環同時凈化鈾中镎钚的目的[3]。這種在低酸高溫條件下調節镎價態的方法不增加試劑,操作簡單方便,在工程應用中具有較強的可行性。

鈾純化循環在凈化镎钚的同時還要兼顧裂變產物釕的凈化,為了改善釕的凈化,常采用加硝酸肼預處理的方法將釕轉換為不易被30%TBP/煤油萃取的亞硝酰釕的形態[4]。因為Np(Ⅳ)的氧化過程在Ru轉形之前,在Ru預處理過程中采用的還原試劑硝酸肼將會影響Np(Ⅴ)的穩定性。本工作初步研究了Np(Ⅳ)氧化條件,考察了預處理條件對Np(Ⅴ)穩定性的影響,以為提高鈾純化循環2D槽中镎的凈化效果提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

磷酸三丁酯(TBP),化學純,北京化工廠產品;240#加氫煤油,錦州化工廠產品;噻吩甲酰三氟丙酮(TTA),分析純,北京百靈威化學技術有限公司;硝酸肼,由水合肼中和得到;尿素、硝酸等其它試劑,均為分析純,北京化學試劑廠產品。pHS-3型酸度計,上海第二分析儀器廠;YXS型恒溫水浴鍋,濟南永興偉業儀器儀表有限公司;單道α計數器,北京核分析儀器廠;α能譜儀,美國Ortec公司。

1.2 料液制備

Np儲備液:在加熱近沸的條件下,將NpO2粉末溶于10 mol/L硝酸溶液,溶解液蒸至近干后,加8 mol/L HNO3和過量硝酸肼,70℃保溫還原1 h,用2606陰離子交換樹脂進行純化,0.3 mol/L HNO3洗脫后,調酸為1 mol/L,儲存備用。

Np(Ⅳ)水相溶液:往一定量镎儲備液(酸度為1 mol/L,镎質量濃度約為6 g/L)中加入過量硝酸肼溶液,在95℃水浴中保溫2 h,冷卻至室溫,調酸度至 2 mol/L,用 30%TBP/煤油分 2次萃取,合并有機相,得到含 Np(Ⅳ)的 30%TBP/煤油有機相溶液。用0.2 mol/L HNO3分2次反萃含Np(Ⅳ)有機相,合并水相后,分析硝酸和Np(Ⅳ)濃度,得到含Np(Ⅳ)水相溶液。

1.3 實驗方法

85℃下將酸度不同的Np(Ⅳ)溶液保溫2 h或將酸度為0.2 mol/L的Np(Ⅳ)溶液在不同溫度下保溫2 h,取樣分析溶液中Np(Ⅳ)濃度,確定Np(Ⅳ)的氧化條件。

在90℃下將預先處理料液保溫3 h,通過分析預處理過程料液中Np(Ⅳ)濃度,考察預處理條件對Np(Ⅴ)穩定性的影響。除考察各因素變化外,預處理料液中硝酸和硝酸肼濃度均為0.2 mol/L。為了便于實驗,本實驗在做預處理條件影響實驗時均用五價镎的儲備液(Np(Ⅳ)質量分數小于2%)配制預處理料液。

分析Np(Ⅳ)濃度時,往離心管中加一定量尿素穩定镎價態,調酸度為1 mol/L后,用等體積0.5 mol/L TTA-二甲苯萃取2次,合并有機相。取有機相制源,用α能譜儀測量Np(Ⅳ)濃度。

2 結果和討論

2.1 Np(Ⅳ)的氧化條件研究

文獻[5-6]報道在加熱條件下,采用通氮氧化物法可氧化溶液中Np(Ⅳ)。在Purex流程鈾純化循環的預處理過程和2D槽均需用到無鹽還原劑羥胺、肼或其衍生物,如采用通氮氧化物法,殘留的亞硝酸將會消耗還原劑羥胺或肼,所以本課題主要研究低酸、高溫下的Np(Ⅳ)氧化工藝條件。

將酸度不同的Np(Ⅳ)溶液,在高溫下保溫2 h,酸度對溶液中剩余 Np(Ⅳ)含量(w′)的影響示于圖1。從圖1看出,當酸度低于2 mol/L時,在85℃下保溫2 h可以氧化溶液中95%(質量分數,下同)以上的Np(Ⅳ),相同條件下酸度越低剩余Np(Ⅳ)越少。但1CU料液中除镎外還含有钚,所以實驗選擇氧化酸度為0.2 mol/L。

圖1 酸度對溶液中剩余Np(Ⅳ)含量的影響Fig.1 Effect of acidity on the concentration of Np(Ⅳ)ρ(Np(Ⅳ))=3.6×10-2g/L,c(NaNO3)=0.78 mol/L

在0.2 mol/L酸度下,將Np(Ⅳ)溶液在不同溫度下保溫2 h,分析溶液中剩余Np(Ⅳ)濃度,結果表明,溫度對Np(Ⅳ)氧化反應的影響較大,溫度越高越有利于氧化 Np(Ⅳ)。但當溫度高于85℃時,在 0.2 mol/L硝酸下保溫 2 h,溶液中Np(Ⅳ)的氧化率均可達到99%。

在0.2 mol/L酸度、85℃下保溫1 h時,分析溶液中Np(Ⅳ)濃度,結果發現保溫1 h溶液中Np(Ⅳ)含量就已經低于1%,說明在實驗條件下Np(Ⅳ)的氧化反應較快。實驗用現制的Np(Ⅳ)溶液和硝酸鈾酰溶液配制模擬2DF預處理液(58 g/L U(Ⅵ)-2.9×10-2g/L Np(Ⅳ)-0.2 mol/L硝酸),在85℃下保溫2 h后分析Np(Ⅳ)濃度,結果表明實驗條件下溶液中Np(Ⅳ)的氧化率高于97%。

2.2 預處理條件對 Np(Ⅴ)穩定性影響

2.2.1 保溫時間影響 將6.24×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)質量分數小于2%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液,在90℃下保溫預處理 0、0.5、1、1.5、2、2.5、3 h,取樣進行價態分析,結果示于圖2。從圖2看出,隨著保溫時間延長,預處理料液中Np(Ⅳ)濃度逐漸增加,但增幅不大,即使預處理3 h,溶液中 Np(Ⅳ)含量仍低于5%。說明在預處理條件下Np(Ⅴ)具有較高穩定性,若預處理時間縮短將更有利于镎保持在五價。

圖2 預處理時間對Np(Ⅴ)穩定性的影響Fig.2 Effect of pretreatment time on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.2 離子強度影響 實驗中預處理料液為無鈾體系,采用加入硝酸鋁溶液的方法調節料液離子強度,考察離子強度變化對預處理前后Np(Ⅴ)穩定性影響。將Al(NO3)3濃度分別為0、0.132、0.3、0.5 mol/L 的 5.15×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)質量分數小于1%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液,在90℃下保溫預處理3 h,溶液中Np(Ⅳ)濃度結果示于圖3。由圖3可知,改變Al(NO3)3濃度,即溶液離子強度,對Np(Ⅴ)穩定性影響不大,因此在后面考察其他條件影響的實驗中,均未調節預處理料液離子強度。

2.2.3 預處理酸度影響 固定料液中Np和硝酸肼的濃度分別為6.24×10-2g/L(Np(Ⅳ)質量分數小于2%)、0.2 mol/L,改變硝酸濃度,考察預處理酸度對Np(Ⅴ)穩定性的影響,結果示于圖4。由圖4可見,在預處理條件下酸度對硝酸肼還原Np(Ⅴ)的反應影響很大,尤其是酸度由0.5 mol/L增加到1 mol/L時,預處理3 h,料液中Np(Ⅳ)含量約從9%增加到57%,這與文獻[7]中隨酸度增加Np(Ⅴ)還原速率顯著增加的結論一致。由實驗結果可知,預處理時硝酸濃度越低越有利于保持Np(Ⅴ)穩定性,所以在滿足Ru預處理效果的范圍內,如果降低預處理酸度將更有利于提高鈾產品中镎的凈化效果。

圖3 離子強度對Np(Ⅴ)穩定性的影響Fig.3 Effect of the ionic strength on the stability of Np(Ⅴ)

圖4 預處理酸度對Np(Ⅴ)穩定性的影響Fig.4 Effect of pretreatment acidity on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.4 硝酸肼濃度影響 其他條件相同,改變硝酸肼濃度,預處理過程料液中Np(Ⅳ)濃度隨時間變化示于圖5,硝酸肼濃度對Np(Ⅳ)濃度的關系示于圖6。由圖5看出,隨預處理時間增加,用0.1 mol/L硝酸肼預處理時,料液中Np(Ⅳ)約由1%增加至2.5%;用0.5 mol/L硝酸肼預處理時,料液中Np(Ⅳ)約由1%增加至3%。圖6中當硝酸肼濃度低于0.2 mol/L時,隨硝酸肼濃度增大,料液中 Np(Ⅳ)增多,當肼濃度大于0.2 mol/L后,隨硝酸肼濃度增加,Np(Ⅳ)的量變化不大。雖然隨時間延長、硝酸肼濃度增大,體系中Np(Ⅳ)含量增加,但從數量上看Np(Ⅳ)濃度增加不多,所以可以認為硝酸肼濃度對預處理料液中Np(Ⅴ)穩定性的影響不大。

圖5 不同硝酸肼濃度下Np(Ⅳ)濃度與時間的關系Fig.5 Relationship of the pretreatment time vs concentration of Np(Ⅳ)

圖6 硝酸肼濃度對Np(Ⅴ)穩定性的影響Fig.6 Effect of the concentration of N2H4·HNO3 on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.5 預處理溫度影響 不同溫度下,硝酸肼對Np(Ⅴ)的還原速率不同。實驗固定其他條件,以溫度為變量,研究了預處理溫度對Np(Ⅴ)穩定性的影響,結果列入表1。從表1看到,當溫度由40℃增加到90℃時,料液中Np(Ⅳ)含量增加不明顯(約由1%增至3%),因此較低的預處理溫度可以使镎保持在五價,從而有利于鈾純化循環中镎的凈化。

表1 預處理溫度對Np(Ⅴ)穩定性的影響Table 1 Effect of pretreatment temperature on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.6 料液放置時間影響 將4.2×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)質量分數小于2%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液在90℃下保溫預處理3 h后,調酸度至2 mol/L,靜置監測Np(Ⅳ)濃度隨放置時間的變化(圖7)。從圖7看出,高酸(2 mol/L)下由于Np(Ⅴ)歧化使其穩定性變差,隨放置時間延長料液中Np(Ⅳ)濃度迅速增加(0、42 h時Np(Ⅳ)含量分別為6%、22%)。說明若降低2DF酸度將有利于镎保持在五價,提高2D槽中镎的凈化效果;另外從時間上考慮,縮短2DF配制和放置時間也有利于改善镎的凈化。

圖7 調酸后放置時間對Np(Ⅴ)穩定性的影響Fig.7 Effect of standing time on the stability of Np(Ⅴ)after acidity adjustment

3 結 論

(1)在0.2 mol/L酸度、85℃下保溫2 h,可以將料液中97%的Np(Ⅳ)氧化為Np(Ⅴ)。

(2)在預處理過程中,料液中離子強度和硝酸肼濃度對Np(Ⅴ)穩定性沒有顯著影響,隨預處理酸度增加、溫度提高和時間延長,體系中Np(Ⅳ)含量增多,Np(Ⅴ)穩定性降低。

(3)預處理后適當降低2DF料液的酸度或縮短2DF的配制和放置時間都有利于提高Purex流程鈾純化循環2D槽中镎的凈化效果。

[1]吳華武.核燃料化學工藝學[M].北京:原子能出版社,1989.

[2]姜圣階,任鳳儀.核燃料后處理工學[M].北京:原子能出版社,1995:182.

[3]任鳳儀,周鎮興.國外核燃料后處理[M].北京:原子能出版社,2006:429.

[4]張 宇,鄭衛芳,卞曉艷,等.單甲基肼與亞硝酰釕硝酸根配合物的反應動力學[J].核化學與放射化學,2010,32(1):8-12.

[5]何建玉,田保生,葉國安,等.調節后處理流程料液中四價镎為五價镎的方法:中國,1209632A[P].1999-3-3.

[6]Zhu Zhao-wu,He Jian-yu,Zhang Ze-fu,et al.Generation of HNO2by Bubbling NO in HNO3System and Its Application in the PUREX Process[J].J Radioanal Nucl Chem,2003,258(3):557-561.

[7]Koltunov V S,Tikhonov M F,Shapovalov M P.Kinetic of the Reduction of Neptunium by Hydrazine.Ⅴ:Reduction of Np(Ⅴ)to Np(Ⅳ)in Nitric Acid Media[J].Radiokhimiya,1976,18(2):255-263.

Influence of Pretreatment on the Stability of Np(Ⅴ)

BIAN Xiao-yan,ZHOU Yi-ping,ZHENG Wei-fang,ZHANGBai-qing,YAN Tai-hong,ZUO Chen,ZHANG Yu
China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China

In order to improve the decontamination of neptunium in 2D extractor for uranium purification cycle,the oxidation conditions of Np(Ⅳ)and the effect of the pretreatment on the stability of Np(Ⅴ)have been studied.The results show that in 0.2 mol/L nitric acid feed solution,97%Np(Ⅳ)can be oxidized to Np(Ⅴ)or Np(Ⅵ)within 2 h at 85 ℃.During the pretreatment,the ionic strength and the concentration of hydrazine has little influence on the stability of Np(Ⅴ).The concentration of Np(Ⅳ)increases with the temperature,pretreatment time and acidity.

Np;pretreatment;decontamination;uranium purification cycle

TL244

A

0253-9950(2011)04-0220-04

2010-07-15;

2011-05-18

卞曉艷(1975—),女,江蘇鹽城人,副研究員,核燃料循環與材料專業