雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的絡合及氧化還原反應

晏太紅,張柏青,鄭衛芳,張 虎,左 臣,張 宇,鮮 亮,卞曉艷,李傳博

中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413

雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的絡合及氧化還原反應

晏太紅,張柏青,鄭衛芳,張 虎,左 臣,張 宇,鮮 亮,卞曉艷,李傳博

中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413

用分光光度法和循環伏安分析法研究了雙羥基脲(DHU)與Fe(Ⅲ)的作用,結果表明,DHU與 Fe3+能形成紫色配合物,配合物有二級或以上絡合,形成的1∶1配合物分解速率對配合物來說為1級,在10℃下,c0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時,配合物表觀一級分解速率常數k′=0.031 min-1。其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個N—O上的氮原子與 Fe3+配位。但形成的配合物不穩定,會發生配合物分子內氧化還原反應,電子從DHU分子轉移到 Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)被還原為 Fe(Ⅱ),而DHU被氧化。

雙羥基脲;Fe(Ⅲ);配位;氧化還原;反應動力學

雙羥基脲(DHU)作為一種新型有機還原劑,能快速還原 Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ),在 Purex流程鈾钚分離中具有潛在的應用前景[1-3]。同時其分子結構(HOHNCON HOH)與羥肟酸、羥基脲類似,具有—CONHOH基團,其絡合性質可能與羥肟酸、羥基脲相似,對一些錒系元素離子具有一定的絡合能力[4-6],早在20世紀60—70年代,Boyland等[7-8]報道了DHU的合成及作為藥物其在誘導染色體變異方面的初步研究。但目前尚未見關于DHU與金屬離子的絡合性質的公開報道,人們對其絡合及其氧化還原性質的了解非常有限。Harmon等[9]報道了羥基脲(HU)及乙基羥基脲與金屬離子如 Fe(Ⅲ)等的配位行為,研究表明,羥基脲及乙基羥基脲首先與Fe(Ⅲ)形成1∶1的配合物,配合物在560 nm處有吸收。乙基羥基脲與Fe(Ⅲ)形成的配合物在水溶液中不穩定,迅速分解放出N2O、CO2等氣體,配合物分解涉及分子內氧化還原反應。近年來關于羥基脲與 Fe(Ⅲ)的配位及氧化還原機理研究較多,Bedrica等[10]研究了高氯酸體系中 HU與Fe(Ⅲ)的配位行為,發現 HU對Fe(Ⅲ)的絡合能力要低于羥肟酸的絡合能力。Nigovic’等[11]采用循環伏安法和電子順磁共振(EPR)技術研究了羥基脲與Fe(Ⅲ)配合物氧化還原反應中的電子轉移機理,配合物分子內配體單電子轉移到Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)被還原到Fe(Ⅱ),EPR譜顯示反應過程中有自由基H2N—CO—NHO·產生。但到目前為止尚未見DHU與Fe(Ⅲ)反應的報道。本工作擬通過分光光度法和循環伏安法系統研究DHU與FeCl3的絡合及氧化還原作用,以期獲取DHU與金屬離子的絡合及氧化還原反應數據,深入認識DHU的絡合及氧化還原性質,為其在錒系元素分離等方面的實際應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Specord600型二極管陣列分光光度計,德國Jena公司產品;CHI660C電化學工作站,上海辰華儀器有限公司產品,工作電極為CHI102型鉑電極,輔助電極為CHI115型鉑絲電極,參比電極為飽和甘汞電極;5973型氣相色譜-質譜聯用儀,美國Agilent公司產品。

雙羥基脲(DHU),本實驗室合成,純度大于97%;FeCl3·6H2O,分析純,廣東汕頭西隴化工廠產品;其余試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 分光光度法研究雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的反應 分別將2.0×10-4mol/L和1.0×10-3mol/L FeCl3水溶液加入石英比色池中,然后分別加入一定量的DHU水溶液,用分光光度計監測溶液吸收光譜的變化。同樣方法研究水-乙醇體系中該反應。反應后氣態產物采用氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。

1.2.2 電化學方法研究雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的反應 以0.1 mol/L KCl作支持電解質,向5.0×10-3mol/L FeCl3中加入不同量的DHU,然后在電化學工作站用循環伏安法測量溶液的循環伏安曲線。甘汞電極作參比電極,鉑電極作工作電極,掃描速率為100 mV/s。

2 結果與討論

2.1 分光光度法研究雙羥基脲對Fe(Ⅲ)的配位及還原

與其它羥肟酸一樣,室溫(20℃)下,向2.0×10-4mol/L FeCl3水溶液中加入1.2×10-4mol/L DHU水溶液后,溶液立即呈深紫色,這是由于DHU分子結構中含有—C=ONHOH基團,它與Fe(Ⅲ)形成紫色配合物,但隨后溶液深紫色逐漸褪去。反應過程中溶液吸收光譜變化示于圖1。由圖1可以看出,FeCl3水溶液在300 nm處有吸收,該峰可以歸屬為電荷遷移躍遷帶。加入DHU后,300 nm處的吸收峰迅速變弱,在360 nm處的較弱吸收峰顯現,而在525 nm左右出現寬的吸收峰,該峰可以歸屬為d-d躍遷譜帶,電子從中心原子的d軌道躍遷到較高能級的d軌道,這種躍遷是對稱性禁阻的,電子運動與振動的耦合使得這種禁阻得以暫時解除,但強度較小。與羥基脲相比,其 d-d躍遷向短波移,這可能是因為DHU產生的配位場較羥基脲強,當水被配位較強的配體取代時,d-d軌道間能級差變大,導致d-d躍遷向短波移。同樣在水-乙醇體系中也可以看出類似的變化(圖2)。通過高斯多峰模擬可以更清楚地看到300～400 nm范圍內其實有300 nm、360 nm兩個吸收峰。

圖1 FeCl3水溶液中加入DHU后吸收光譜的變化Fig.1 Variation of UV-Vis spectra of FeCl3 solution after addition of DHU

圖2 FeCl3水-乙醇溶液中加入DHU后吸收光譜的變化Fig.2 Variation of UV-Vis spectra of FeCl3in water-ethanol solution after addition of DHU

由圖1、2還可看出,525 nm處出現的吸收峰又很快消失,這說明形成的配合物又快速分解,與羥基脲一樣,這可能是由于絡合后配合物中配體的電子轉移到 Fe(Ⅲ)上而發生氧化還原反應。反應完成后用氣相色譜-質譜聯用儀檢測反應產物。圖3為氣態產物氣相色譜分離后的質譜圖。由圖3可看出,質譜檢測出了N2O的分子離子峰,這表明氣態產物中有N2O。

圖3 氣態產物經氣相色譜分離后N2O的質譜圖Fig.3 Mass spectra of N2O separated from the gas products by gas chromatography

由于在525 nm左右的吸收峰較弱,反應不易監測,另外20℃下該反應進行較快,不易檢測反應初始過程,因此實驗時提高 FeCl3初始濃度為1.0×10-3mol/L,然后分別加入不同量的DHU,在10℃下考察反應液在525 nm處吸光度隨時間的變化情況,示于圖4(a)。由圖4(a)可看出,隨著DHU濃度的增加,配合物形成速率加快,c0(DHU)=5.0×10-4mol/L時,吸光度在反應3 min后達到最大,c0(DHU)=1.0×10-3mol/L時,吸光度在反應幾秒鐘時達到最大。而當c0(DHU)/c0(FeCl3)>1時,儀器就監測不到吸光度的最大值;隨著DHU濃度的增加,形成的配合物分解速度也加快。c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時,配合物形成后數分鐘內吸光度未見下降。c0(DHU)/c0(FeCl3)>1時,隨著DHU濃度的增加,吸光度迅速下降,配合物分解速度加快。

圖4 c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時不同DHU初始濃度時溶液在525 nm處吸光度隨時間的變化Fig.4 Variation of absorbance at 525 nm with time at different initial concentration of DHU and c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L

以lnA對時間作圖示于圖4(b)。由圖4(b)可見,c0(DHU)/c0(FeCl3)≤2時,配合物形成后lnA對時間為線性關系,而當c0(DHU)/c0(FeCl3)更大時則偏離線性關系,推測DHU與FeCl3首先形成1∶1的配合物,該配合物分解速率對配合物來說為1級,而當c0(DHU)更大時,則會形成2∶1或更高的配合物,這種配合物在525 nm左右也有吸收峰,且這種配合物分解速度更快,那么這種情況下的吸光度A表觀=ε1bc(Fe·DHU2+)+ε2bc(Fe·2DHU+),其中b為液池厚度,Fe·DHU2+和 Fe·2DHU+同時分解,而Fe·2DHU+分解又會產生 Fe·DHU2+,因此lnA表觀對時間偏離線性關系。

以c0(DHU)/c0(FeCl3)對吸光度A作圖(圖 5),在c0(DHU)/c0(FeCl3) ≤1 時 ,據A=εbc可求得1∶1配合物摩爾消光系數ε約為611.5 L/(mol·cm),但當c0(DHU)/c0(FeCl3)繼續增大時吸光度繼續呈線性增大,兩條直線相交對應首先形成1∶1的配合物,然后又形成2∶1的配合物。

進一步提高溶液 FeCl3初始濃度為2.5×10-3mol/L,考察c0(DHU)/c0(FeCl3)較低時的情況,得到反應溶液在525 nm處吸光度隨時間的變化情況示于圖6。與前述結果一致,c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時,主要形成1∶1的配合物,配合物形成后 lnA對時間為線性關系,而當c0(DHU)/c0(FeCl3)更大時則偏離線性關系。

前面提到,形成的1∶1配合物分解速率對配合物來說為1級,這也可以從下面的分析得到印證,當c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時,配合物形成反應可以表示為:

圖5 吸光度A與c0(DHU)/c0(FeCl3)的關系Fig.5 Relationship between absorbance and c0(DHU)/c0(FeCl3)

假定該反應進行得較完全,那么c0(DHU)=c(FeCl3·DHU),對于配合物分解反應:

以圖6(b)中配合物形成后得到的直線斜率與lnc0(DHU)作圖,示于圖7,線性模擬得一直線斜率為1.1,在實驗誤差范圍內可以認為為1,這同樣說明分解反應對于配合物來說為1級。

對于一級反應來說,其速率方程可以寫為:

圖6 c0(FeCl3)=2.5×10-3mol/L時不同DHU初始濃度時溶液在525 nm處吸光度隨時間的變化Fig.6 Variation of absorbance at 525 nm with time at different initial concentration of DHU and c0(FeCl3)=2.5×10-3mol/L

圖 7 lnk′與 lnc0(DHU)的關系Fig.7 Relationship between lnk′and lnc0(DHU)

其中x為分解掉的配合物的濃度。但顯然分解反應并不屬于簡單的一級反應,還有其它副反應發生。因此只能得到表觀一級分解速率常數,在c0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時,k′=0.031 min-1。

由于該反應是連續反應,且還涉及到Fe3+的水解及其它副反應,因此要得到其真實的反應機理,尚需作進一步深入的研究。

2.2 循環伏安法分析

采用循環伏安法進一步研究了DHU與FeCl3的配位以及配合物的電子轉移機理。圖8為FeCl3及DHU配合物的循環伏安曲線。由圖8可以看出,DHU有一較強的氧化峰。Ⅰc/Ⅰa峰為Fe3+/Fe2+的準可逆峰,陽極陰極峰電勢相差85 mV,這表明此為擴散控制的單電子電荷轉移過程[10]。當 DHU與 FeCl3按 1∶1混合后,Ⅰc/Ⅰa峰位變化不大,陰極支 Ⅰc峰位略向負移,但 Ⅰa峰位并沒有變化,這說明 DHU與FeCl3配位較弱。與羥基脲和Fe3+配位的循環伏安曲線類似,出現兩個陰極峰Ⅱc、Ⅲc,這可歸屬于DHU氧化產物的還原峰。

圖8 FeCl3、DHU及DHU配合物的循環伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammograms of free Fe(Ⅲ)species,dihydroxyurea,its complex with Fe(Ⅲ)

進一步改變溶液中DHU與FeCl3的比例,結果示于圖9,c0(DHU)/c0(FeCl3)為0.5和1時基本沒有區別,而當DHU濃度更高時(c0(DHU)/c0(FeCl3)=4),Ⅰc變弱而出現 Ⅰ′c,這可歸屬為與DHU配位的 Fe3+的還原峰,Ⅰ′c比Ⅰc偏負約130 mV,而羥基脲相應峰偏負約100 mV左右,這說明DHU對 Fe3+的配位比羥基脲更強一些。

圖9 DHU配合物的循環伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammograms of complex with Fe(Ⅲ)for differentc0(DHU)/c0(Fe)ratio

乙羥肟酸與Fe3+配合物的電化學行為表明配合物還原電勢更負,有較高的穩定常數,說明其與Fe3+配位較雙羥基脲更強[12]。由于配合物鍵合方式對氧化還原反應的影響要大于配體取代基效應的影響[13]。對于乙羥肟酸而言,其與Fe3+配位較強,其分子中的 2個氧原子與 Fe3+配位(圖10(a)),而DHU 配位則不同(圖 10(b)),其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個N—O上的氮原子與Fe3+配位。

對比這些結果可知,在DHU與FeCl3間發生了氧化還原反應,電子從DHU轉移到 Fe3+,Fe3+被還原為 Fe2+,而DHU給出電子,被氧化為 N2O、CO2等產物。

圖10 乙羥肟酸(a)和DHU(b)與Fe3+可能的配位方式Fig.10 Possible schematic structure of the complex of Fe3+ion with acetohydroxamic acid(a)and DHU(b)

3 結 論

用分光光度法和電化學分析方法研究的結果表明,DHU與Fe3+能形成紫色配合物。配合物可能有二級或以上配位,其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個N—O上的氮原子與Fe3+配位。熱力學分析表明形成的配合物不穩定,會發生配合物分子內氧化還原反應,電子從DHU轉移到 Fe3+,Fe3+被還原為 Fe2+,而DHU給出2個電子,被氧化為N2O等產物。由于該反應是連續反應,且還涉及到 Fe3+的水解及其它副反應,因此要得到其真實的反應機理,尚需作進一步的深入研究。

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Coordination and Redox Reaction of Dihydroxyurea With Fe(Ⅲ)

YAN Tai-hong,ZHANGBai-qing,ZHENG Wei-fang,ZHANG Hu,ZUO Chen,ZHANG Yu,XIAN Liang,BIAN Xiao-yan,LI Chuan-bo
China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China

The interaction of dihydroxyurea(DHU)with Fe(Ⅲ)was studied by spectrophotometry and cyclic voltammetry.The results show that DHU forms dark purple complex quickly after mixing with Fe(Ⅲ).Whereas the complex formed is relatively unstable.The decomposition rate constant of the complexk′is estimated to be 0.031 min-1at 10 ℃andc0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L.Chelation through the N—O oxygen atom and N—O nitrogen atom can be assumed for the complex.It is found that the innermolecular redox occurred between DHU and Fe(Ⅲ)after the formation of complex in solution.The one-electron transfer from DHU to Fe(Ⅲ)is assumed.Fe(Ⅲ)is reduced to Fe(Ⅱ),at the same time DHU oxidation occurred.

dihydroxyurea;Fe(Ⅲ);coordination;redox;reaction kinetic

O641.4

A

0253-9950(2011)04-0224-06

2010-04-13;

2011-04-11

晏太紅(1979—),男,甘肅臨洮人,博士,副研究員,核燃料循環與材料專業