循環氫中硫化氫對催化裂化汽油重餾分選擇性加氫脫硫的影響

張富春,高曉冬,屈錦華

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

1 前 言

汽車尾氣排放對環境的污染越來越嚴重,世界各國及地區對車用汽油規格提出了越來越嚴格的要求,尤其是硫含量。以我國為例,國Ⅳ階段和國Ⅴ階段機動車排放標準分別要求汽油中硫質量分數不大于50μg/g和10μg/g。我國催化裂化汽油餾分約占汽油調合組分的80%[1],催化裂化汽油中硫含量較高,因此,降低催化裂化汽油硫含量是提高車用汽油質量的關鍵。加氫脫硫是降低硫含量最為有效的技術手段,但對于常規加氫精制過程,烯烴容易加氫飽和轉化為烷烴,導致產品辛烷值降低。為了在提高脫硫深度的同時盡可能減少產品辛烷值損失,中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)開發了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS)系列技術,該技術的目的和關鍵是在高的脫硫率下盡量減少烯烴加氫飽和反應,以減少加氫產品辛烷值損失。深入了解催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中各種雜質及反應環境對加氫脫硫及烯烴加氫飽和反應的影響對于優化工藝條件、提高選擇性等具有重要指導意義。本課題以催化裂化汽油重餾分為原料,考察不同脫硫深度下循環氫中硫化氫含量對加氫脫硫反應及烯烴加氫飽和反應的影響。

2 實 驗

2.1 原 料

試驗原料采用催化裂化汽油重餾分(簡稱HCN),其主要性質見表1。

表1 原料油主要性質

2.2 試驗方法

試驗在帶有循環氫系統的250 m L中型固定床加氫裝置上進行,固定其它條件,在不同的溫度下進行選擇性加氫脫硫試驗,確定盡可能低的溫度 T1和 T2(T1＜T2),使得在 T1溫度下產品總硫質量分數不大于50μg/g,在 T2溫度下產品總硫質量分數不大于10μg/g。分別在 T1和 T2溫度下,只改變循環氫中硫化氫含量,考察其對加氫脫硫效果的影響。所用催化劑為石科院開發并工業化的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(RSDS-Ⅱ)專用Co-Mo型催化劑。試驗條件為:氫分壓1.6 MPa,體積空速4 h-1,氫油體積比400。

2.3 分析方法

采用紫外熒光法(SH/T 0689—2000)測定產品硫含量;采用能量色散 X射線熒光光譜法(GB/T 17040—2008)測定原料硫含量;采用電位滴定法(GB/T 1792—1988)測定硫醇硫含量;采用標準檢測管(北京北科綠洲安全環境科技有限公司制造)測定循環氫中硫化氫含量;采用氣相色譜法(ASTM D6733—01)測定烴類組成。

3 循環氫中硫化氫含量對加氫脫硫效果的影響

3.1 循環氫中硫化氫含量對產品中硫醇硫含量的影響

HCN選擇性加氫脫硫后產品中硫醇硫含量隨硫化氫含量的變化見圖1。從圖1可以看出:產品中硫醇硫含量隨硫化氫含量(反應器入口硫化氫含量,下同)的增大而增大,且近似呈線性;當反應溫度從 T1提高到 T2時,曲線的斜率減小,說明產品中硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。

圖1 產品中硫醇硫含量與硫化氫含量的關系反應溫度:●—T1;■—T2

據文獻[2]報道,烯烴能與硫化氫形成新的硫醇。平衡時:

式中:K為反應平衡常數,(kPa)-1;R和 R′為 H或烷基,可相同也可不同。則有:

式中:PSH為硫醇分壓,kPa;PO為烯烴分壓,kPa; PH2S為硫化氫分壓,kPa。因為相對硫化氫來說烯烴遠遠過量,在溫度恒定時可視為不變量,所以硫醇分壓與硫化氫分壓成正比,即產物硫醇含量與硫化氫含量成正比,當硫化氫含量增加時,產物中硫醇硫含量隨之增加。另外,由于烯烴與硫化氫形成硫醇的反應為放熱反應[3],所以升高溫度會使反應平衡向左移動,反應平衡常數 K減小;并且隨著反應溫度的升高,產物烯烴含量下降,兩方面因素導致式中比例系數 KPO隨溫度的升高而減小,從而使得在較高溫度下,產物中硫醇硫含量受硫化氫含量的影響程度減小。

3.2 循環氫中硫化氫含量對產品中非硫醇硫含量的影響

HCN選擇性加氫脫硫后產品中非硫醇硫含量與硫化氫含量的關系見圖2。從圖2可以看出:在反應溫度分別為 T1和 T2時,產品非硫醇硫含量隨硫化氫含量的增大而增大,說明隨著循環氫中硫化氫含量的增大,非硫醇類硫化物的脫除率降低;當反應溫度從 T1提高到 T2時,反應苛刻度增加,曲線的斜率減小,產品中非硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。據文獻[4]報道,硫化氫對脫硫反應具有抑制作用,其抑制作用主要是通過與硫化物競爭吸附在催化劑的加氫脫硫活性位上的方式起到的。

圖2 產品中非硫醇硫含量與硫化氫含量的關系反應溫度:●—T1;■—T2

產品中非硫醇硫化物主要為噻吩類硫化物,其加氫脫硫反應是放熱反應[3],在本試驗的條件下為動力學控制的反應。當溫度從 T1升高到 T2時:一方面,相同硫化氫分壓時競爭吸附在催化劑脫硫活性位上的硫化氫減少;另一方面,脫硫反應速率加快,相同數量的脫硫活性位被占據時,脫硫效果所受影響變小。綜合以上兩方面的原因,可見溫度升高時脫硫效果受硫化氫含量的影響變小。

4 循環氫中硫化氫含量對產品中烯烴含量的影響

在 T1和 T2溫度下,改變循環氫中硫化氫含量,考察硫化氫含量對HCN選擇性加氫脫硫后產品中烯烴含量的影響,結果見圖3。從圖3可以看出,當反應溫度從 T1提高到 T2時,曲線的斜率減小,說明產品中硫醇硫的含量受硫化氫含量的影響程度變小。當溫度從 T1升高到 T2時:一方面,相同硫化氫分壓時吸附在催化劑上的硫化氫分子數量減少;另一方面,烯烴飽和反應速率加快,相等數量的硫化氫吸附在催化劑上時,烯烴飽和反應受硫化氫的影響變小。綜合以上兩方面的原因,可見溫度升高時烯烴飽和效果受硫化氫含量的影響變小。

從圖3還可以看出:在反應溫度分別為 T1和T2時,產品中的烯烴含量隨硫化氫含量的增大而減小;在硫化氫含量相同時,溫度越高產品中烯烴含量受硫化氫含量的影響程度越小。烯烴含量減小可能有兩個原因:一是烯烴與硫化氫形成硫醇消耗了烯烴[5];二是硫化氫促進烯烴加氫,硫化氫含量的增大使得更多的烯烴加氫飽和。以 T1溫度為例,硫化氫體積分數由80μL/L增加至1 400μL/L時,產品中的硫醇硫質量分數由5μg/g增加至16μg/g,根據烯烴與硫化氫形成硫醇的化學計量關系計算,多消耗的烯烴不到0.01百分點,而由于硫化氫含量的增大,產品烯烴質量分數減少了2.16百分點,遠遠大于0.01百分點,這說明所降低的這部分烯烴含量大部分轉化成烷烴,很少量的一部分與硫化氫反應生成了硫醇。

圖3 產品中烯烴含量與硫化氫含量的關系反應溫度:●—T1;■—T2

反應溫度為 T1和 T2時反應后烯烴、烷烴和芳烴含量變化分別見表2和表3。從表2和表3可以看出:在本試驗條件下,反應后 HCN中烯烴含量減少,烷烴含量增加,芳烴含量略有下降,并且隨著循環氫中硫化氫含量的增大,烯烴含量的減少量增大,烷烴含量的增量相應增大,芳烴含量的減少量略有增大,而且烷烴的增量與烯烴和芳烴的減少量相對應。說明烯烴含量減少的原因不僅僅是與硫化氫形成硫醇消耗了烯烴,更主要的原因是硫化氫含量的增加促進了烯烴加氫飽和轉化為烷烴的反應。

表2 反應溫度為 T1時產品中烯烴、烷烴和芳烴

表3 反應溫度為 T2時產品中烯烴、烷烴和芳烴

5 循環氫中硫化氫含量對加氫脫硫選擇性的影響

催化裂化汽油的選擇性加氫脫硫的目的就是要在盡可能高的脫硫率下盡量減少烯烴飽和,以減少產品辛烷值損失。這就要求催化劑具有較高的選擇性。催化劑選擇性因子(s)的定義為:

s=lg(Sp/Sf)/lg(Op/Of)[5]式中:Sp為產品總硫質量分數,μg/g;Sf為原料總硫質量分數,μg/g;Op為產品總烯烴質量分數,%; Of為原料總烯烴質量分數,%。

在兩種脫硫深度下,硫化氫含量對催化劑選擇性因子的影響見圖4。從圖4可以看出,在反應溫度分別為 T1和 T2時,隨著硫化氫含量的增大,催化劑的選擇性因子均有不同幅度的下降。由上述結果可知,硫化氫對 HCN加氫脫硫有抑制作用,而對烯烴加氫飽和有促進作用,因而隨著循環氫中硫化氫含量的增大,加氫脫硫效果變差,而烯烴飽和率增加,催化劑選擇性必然下降。因此在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝中,應盡量降低循環氫中硫化氫含量。

圖4 硫化氫含量對催化劑選擇性因子的影響反應溫度:●—T1;■—T2

6 結 論

(1)循環氫中硫化氫含量對加氫脫硫反應具有抑制作用,對烯烴加氫反應具有促進作用,且在不同脫硫深度下,其對加氫脫硫反應和烯烴加氫飽和反應影響程度不一樣。在較低苛刻度條件下,控制產品硫含量不大于50μg/g時,硫化氫對脫硫反應和烯烴加氫飽和反應的影響相對較大;在較高苛刻度條件下,控制產品硫含量不大于10μg/g時,硫化氫對脫硫反應和烯烴加氫飽和反應的影響相對較小。

(2)在控制產品總硫含量分別不大于50μg/g和10μg/g時,隨循環氫中硫化氫含量的增大,催化劑的選擇性下降。因此在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中要盡量降低循環氫中的硫化氫含量。

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[4] Broderick D H,GatesB C.Hydrogenolysisand hydrogenation of dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoO-MoO3/Al2O3: The reaction kinetics[J].A IChE Journal,1981,27(4): 663-673

[5] 習遠兵,高曉冬,李明豐.H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工,2009,40(8):1-4