流化催化裂化生產丙烯技術分析

馬永樂，王軍峰，喻 輝，李 正

（1.陜西延長石油集團煉化公司，延安727406；2.中國石化催化劑長嶺分公司；3.中國石化石油化工科學研究院）

1 前 言

丙烯是重要的基本有機化工原料，主要用來生產聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和環氧丙烷等化工中間體。受下游丙烯衍生物需求的驅動，全球市場丙烯需求一直保持高速增長態勢，其年均需求增長速率已連續多年超過乙烯增長速率［1］。在2008年9月之后，全球丙烯的需求量出現了明顯的下滑，但從2010年1月底開始，受北美、歐洲和亞洲市場丙烯價格反彈的支撐，丙烯市場出現復蘇，需求開始回升［2］。美國Nexant公司預計自2010年開始未來5年內全球丙烯年均需求還將以5.0%左右的速率快速增長［3］。目前全球約60%的丙烯來自蒸汽裂解裝置，典型的蒸汽裂解產物中丙烯與乙烯質量比大約為0.5，而北美、亞太和西歐地區市場需求中丙烯與乙烯質量比分別高達0.77、0.85和1.50［4］。盡管適當降低蒸汽裂解裝置的反應深度可以增產丙烯，但是丙烯與乙烯質量比也不宜超過0.65，否則就會導致總低碳烯烴收率下降，進而影響裝置運行的經濟性，因此，蒸汽裂解裝置增產丙烯的潛力相當有限，難以從根本上滿足不斷增長的丙烯需求［5－6］。相比較而言，在流化催化裂化（FCC）條件下，由于使用酸性催化劑，烴類的裂化反應遵循正碳離子機理，再輔以ZSM－5擇形分子篩以及對反應條件和反應器改進后，產物中丙烯產率會提高，這會將生產丙烯的原料由輕烴拓展到了減壓蠟油等重質石油餾分。可見，利用FCC技術生產丙烯具有丙烯與乙烯質量比高、生產成本低和原料來源范圍廣等優點，因而采用FCC方法生產丙烯的技術路線備受各大石油公司和研究機構的青睞［7］。本文對以重油為原料、采用FCC方法生產丙烯的技術現狀進行綜述和分析。

2 技術現狀

借鑒重油催化裂化反應－再生系統成熟的操作、設計經驗，國內外研究人員開發出了一系列重油催化裂化生產丙烯的工藝技術。

2.1 DCC技術［8－10］

根據我國原油中輕質油含量普遍偏低的實際情況，中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發了以重油為原料多產丙烯的催化裂解（DCC）技術。該技術是重油催化裂化多產丙烯的首創技術，其工藝流程類似于傳統的FCC工藝，原料可以是VGO，也可以摻煉脫瀝青油、焦化蠟油或渣油，但在催化劑、工藝參數和反應深度等方面與FCC工藝有顯著的差別。DCC催化劑設計具有以下特點：高的基質活性以利于重油的一次裂化；含改性五元環中孔沸石以利于汽油一次產物的進一步裂解；異構化性能好；氫轉移反應活性低。

DCC技術于1990年首次進行了工業試驗，是至今全球范圍內工業應用中丙烯產率最高的重油催化裂化生產丙烯的技術。目前國內外正在運轉的DCC裝置共有6套，另有8套裝置在設計或施工中。沙特PetroRabigh石化有限公司擁有全球規模最大的DCC裝置，原料加工能力4.6Mt/a。工業應用結果表明，大慶石蠟基原料的丙烯產率最高。當采用大慶常壓渣油為原料，在沒有輕烴回煉的情況下，DCC技術的丙烯產率最高可達24.8%；如果投用C4和輕汽油回煉，丙烯產率還有望再增加3～5百分點。

2.2 CPP技術［11－12］

CPP技術是石科院在DCC技術基礎上，通過對工藝參數、催化劑以及裝置構型的改進，開發的由重油直接制取乙烯和丙烯的催化熱裂解技術。CPP工藝的操作方式比較靈活，可根據市場變化靈活調整產品結構，實現最大量生產乙烯、最大量生產丙烯以及乙烯和丙烯兼產等多種操作模式。

2000年10月至2001年1月期間，石科院、中國石化工程建設公司與中國石油大慶煉化分公司合作，將該公司一套DCC裝置改造成80kt/a的CPP示范裝置并成功進行了工業示范試驗。試驗所用的原料油由45%減壓蠟油和55%減壓渣油構成，在多產丙烯模式和多產乙烯模式之間操作。工業試驗結果顯示，CPP技術的氣體烯烴產率可達47%以上，其中丙烯產率18.2%～24.6%，乙烯產率9.8%～20.4%。2009年6月29日，中國藍星沈陽化工集團500kt/a CPP裝置投產，標志著CPP技術首次實現工業化應用。

2.3 TMP技術［13－16］

TMP技術是中國石油大學（華東）在兩段提升管催化裂化技術基礎上開發的重油催化裂解多產丙烯技術。該技術主要是以重質油為原料，利用兩段提升管催化裂化工藝分段反應、催化劑接力和大劑油比的工藝特點，采用富含擇形分子篩的配套催化劑，針對不同性質的反應物料進行進料方式的優化組合，控制不同物料適宜的反應條件，來達到提高丙烯產率、兼顧輕質油產率和質量的目的。TMP技術突出之處在于采用分段反應，利用原料與再生劑兩次接觸反應而非大幅度提高反應溫度的方式來滿足重質原料深度裂化要求，減少了干氣的生成。

TMP技術于2008年9月在中國石油大慶煉化分公司完成了工業試驗標定。試驗結果表明，以大慶常壓渣油為原料，采用LCC－300配套催化劑，丙烯產率能夠達到20%，干氣和焦炭產率之和不超過15%。

2.4 Maxofin技術［17－19］

Maxofin技術由Mobil和Kellog公司聯合開發，是一種可以多產丙烯的FCC技術。Maxofin技術采用雙提升管反應器，在第一根提升管中裂化常規的FCC原料，反應生成的石腦油進第二根提升管裂化增產丙烯，兩個提升管共用一個沉降器和再生器。該技術所用主催化劑是經過優化選擇的REUSY催化劑；所用助劑ZSM－5沸石含量較高，以利于第一根提升管產生的汽油烯烴進一步裂化生成低碳烯烴。另外，Maxofin技術還采用了配套的Atoma－2型進料噴嘴、密閉式旋風分離器和催化劑冷卻器等新設備。

Maxofin工藝在最大量生產丙烯的條件下，以Mines蠟油為原料，第一根和第二根提升管頂部溫度分別為537℃和593℃、劑油質量比分別為8.9和25時，丙烯產率為18.4%。

2.5 下行管催化裂解技術［20－22］

日本石油協作中心和沙特阿拉伯法赫德石油礦業大學聯合開發的高苛刻度FCC工藝（HS－FCC）是一種采用下行管反應器催化裂解多產丙烯的技術。該技術采用下行式提升管反應器和含ZSM－5分子篩的催化劑，在高反應溫度（550～650℃）、短接觸時間（小于0.5s）和大劑油質量比（15～25）操作條件下實現最大量生產丙烯的目的。由于采用下行管反應器，油氣和催化劑順重力場運動，返混程度小，因此，HS－FCC工藝雖然操作條件苛刻，但可以有效抑制熱裂化反應發生，降低干氣和焦炭產率。示范裝置試驗結果表明，采用石蠟基蠟油原料和常規催化裂化催化劑時，丙烯產率可達10.6%；采用加氫蠟油原料和常規催化裂化催化劑、10%ZSM－5助劑時，丙烯產率可達20.4%。

目前，該技術已進入工業放大階段，一套加工量為150kt/a工業示范裝置預計將于2011年投入運行。此外，Shaw和Axens公司已被授權向全球推廣和轉讓這一技術。

2.6 PetroRiser技術［23－24］

2008年6月，Axens公司宣布其新的渣油流化催化裂化技術PetroRiser實現工業化，該技術用于提高丙烯的產率。PetroRiser技術在RFCC裝置中增加了第二根提升管。在第一根提升管中產生的石腦油被送到另外一根獨立的提升管中。每個提升管都能獨立操作，因此具備了最優化的條件，既多產丙烯，又少產焦炭。典型RFCC技術的丙烯產率為5%，與其相比，采用PetroRiser技術能得到12%的高丙烯產率，因此每桶渣油的經濟效益增加了1.2美元。如果再應用一些附加技術，如將催化裂化輕汽油和低聚物循環，可將丙烯產率再提高2～3百分點。

阿拉伯聯合酋長國的阿布扎比石油煉制公司將在Ruwais煉油廠擴建項目中采用PetroRiser技術。

2.7 MILOS技術［25］

MILOS技術是Shell Global Solutions公司開發的一種旨在同時生產優質柴油和丙烯的新型FCC技術。該技術增產丙烯的關鍵是在常規FCC裝置上增加了一個獨立的MILOS提升管反應器，可進一步裂化常規FCC裝置產生的汽油餾分或其它外來的合適物料。MILOS提升管反應器內反應溫度通常為565～621℃，可以減少熱裂化反應并保持高汽油轉化率；所用催化劑為與主提升管反應器相同的高ZSM－5含量催化劑，可以選擇性裂化汽油餾分，提高丙烯產率。需要指出的是，MILOS提升管待生催化劑不是直接進入再生器，而是進入主提升管反應器繼續發揮作用。MILOS提升管裂化催化裂化汽油所得典型產率通常為丙烯15.5%、干氣7.5%。

2.8 RxPro技術［26］

RxPro技術是UOP公司最近基于PetroFCC和RxCat開發的多產丙烯的重油催化裂化技術。RxPro工藝與PetroFCC工藝同樣采用雙提升管反應器結構，第一提升管反應器用于重質原料的裂化，第二提升管反應器用于回煉第一反應器生成的C4組分和輕石腦油；兩個反應器產物分別進入單獨的分餾系統，以避免不必要的混合。與PetroFCC工藝不同的是，RxPro工藝的兩個反應器都整合了UOP公司的RxCat技術，將來自汽提段已積炭但仍具有活性的催化劑引入提升管底部的催化劑混合區與再生劑進行混合，這樣能夠降低提升管入口溫度，從而控制干氣產率，同時大幅度提高兩個反應器的劑油比，以達到多產丙烯的目的。

雖然RxPro技術中包含的PetroFCC和RxCat技術都是已經工業化的技術，但目前尚無采用RxPro技術的工業裝置。據UOP公司介紹，PetroFCC工業裝置的丙烯產率在15%左右，應用RxPro技術可以將PetroFCC技術的丙烯產率提升至20%以上。

3 技術分析

研究者普遍認為，重油催化裂化反應過程中的丙烯是由重質烴類一次裂化生成的汽油餾分經二次裂解間接生成的，汽油餾分中的C5～C8烯烴是丙烯主要的前身物。在這種認識的基礎上，現有技術都將強化汽油餾分烯烴的二次裂解反應作為增產丙烯的主要技術措施。因此，現有技術具有許多相同的特點。例如，在操作上都采用比常規FCC工藝更高的反應溫度、劑油比和蒸汽注入量，以提高裂化反應的深度和丙烯的選擇性；在催化材料上都選擇ZSM－5類中孔擇型分子篩為催化劑或助劑來選擇性裂化汽油餾分中的烯烴分子；在反應器的設計上都采用“分區反應”的概念，為汽油餾分的二次裂解反應提供充足的反應時間和適宜的反應條件。

除了專用催化劑性能的差異，各種生產丙烯的FCC技術在反應器的設計上都具有各自鮮明的特點。通過對比分析可知，現有技術的反應器在結構上可以分為三類：第一類為串聯式反應器，如DCC的提升管加流化床反應器；第二類為并聯式反應器，如Maxofin的雙提升管反應器；第三類為下行式反應器，如HS－FCC技術。每一類反應器都具有自己的優勢。

串聯式反應器不需要在第二反應器中再次引發正碳離子反應，有利于丙烯前身物充分發生二次裂解反應；此外，串聯反應器在降低設備投資、減少操作復雜性和降低能耗方面也有一定的優勢。DCC技術中的第二反應器為密相流化床反應器，與第二提升管反應器相比，密相流化床反應器所提供的適度積炭催化劑和較高的催化劑床層密度可以更好地滿足丙烯前身物對反應環境的需求，從而保證丙烯前身物高選擇性地轉化為目的產物。

并聯式反應器在操作條件的可控性上具有明顯的優勢，可以相對獨立地調節重質原料和丙烯前身物的反應條件，因此具有更強的操作靈活性。同時，由于進入串聯反應器的催化劑全部或部分為活性較高的再生催化劑，因此能夠減緩苛刻反應條件帶來的不良影響。

下行式反應器的優點是氣固流動在反應器軸向上的返混較小，比提升管更接近平推流。這種流化上的優勢可以減緩高苛刻度操作時由于氣固返混而導致的“過裂化”現象，因此可以在增產丙烯的同時減少不期望的副產品，如干氣和焦炭的生成。

4 DCC技術改進

石科院在DCC工藝研究開發和工業應用的基礎上，開發了采用新型組合式反應器體系的增強型催化裂解技術（DCC－PLUS）［27］。該技術克服了傳統FCC生產丙烯技術無法兼顧低碳烯烴產率與干氣和焦炭選擇性的缺點，在大幅增加丙烯、丁烯和汽油的同時，顯著降低了干氣和焦炭等副產品的產率。

DCC－PLUS技術與DCC技術的反應系統對比見圖1。從圖1可以看出，DCC工藝的反應器為提升管加流化床串聯式反應器，為了促進丙烯前身物充分發生二次裂解反應，流化床反應器的溫度需要控制在較高的水平。由于烴類的催化裂化反應整體上是吸熱反應，同時DCC工藝的反應熱要高于常規FCC工藝，因此，如果要保持較高的流化床反應溫度，通常要求提升管出口溫度比流化床反應溫度高約20℃以上，并要求提升管入口油氣和催化劑混合溫度比提升管出口溫度高約40℃以上。由此可知，當反應溫度為580℃時，油氣和催化劑混合溫度可高達640℃。進一步的研究結果表明［28］，在如此高的溫度下，烴類通過五配位正碳離子發生單分子裂化和通過自由基發生熱裂化的比例將會顯著上升。單分子裂化反應的特征產物為干氣，而熱裂化反應的特征產物為干氣和焦炭。可見，DCC反應系統中提升管反應器溫度過高是導致干氣和焦炭產率偏高的主要原因。

圖1 DCC－PLUS工藝與DCC工藝反應系統對比

DCC－PLUS技術與DCC技術同樣采用提升管反應器加流化床反應器，但DCC－PLUS技術將來自再生器的另外一股高溫、高活性再生催化劑引入流化床反應器，在保證流化床反應器所需的高溫、高催化劑活性的同時，有效降低了提升管反應器的整體溫度。可見，DCC－PLUS技術通過改變反應器系統軸向的溫度和催化劑活性梯度，增強了反應系統內不同反應器的可控性，使得重油原料的一次轉化和丙烯前身物的二次裂解分別在適宜的反應條件下發生，最終緩解了增產丙烯與降低干氣和焦炭產率之間的矛盾。

以中間基減壓蠟油為原料的中型試驗結果表明，當流化床反應器的溫度相同時，DCC－PLUS技術與DCC技術相比，低價值產品產率明顯下降，高價值產品產率明顯提高。其中干氣產率降低1.59百分點，焦炭產率降低2.49百分點，重油產率降低1.21百分點；丙烯產率提高1.67百分點，汽油產率提高1.36百分點。在油品性質方面，由于重油一次裂化反應溫度的降低，汽油中的二烯值下降62%，相應的誘導期由158min提高至529min。解決了DCC汽油長期存在的安定性問題。此外，DCC－PLUS技術在處理裂解性能較差的原料時，上述優勢體現得更加明顯。以中間基減壓蠟油摻混15%減壓渣油為原料的中型試驗結果表明，干氣和焦炭產率分別降低3.65和3.54百分點，同時丙烯產率提高2.88百分點。

5 結束語

目前多種生產丙烯的FCC技術已經成功得到工業應用，并取得了明顯的增產丙烯效果，充分證明了FCC生產丙烯的路線在技術上是可行的。在原油價格居高不下、煉油企業生產成本日益攀升的現狀下，由于高苛刻度操作帶來的能耗偏高問題無法避免，FCC生產丙烯技術的經濟性已經成為關注的焦點。因此，合理控制原料轉化過程中氫原子的二次分配，在進一步提高丙烯產率的同時降低干氣產率、改善油品質量，是今后技術研究開發的一個重要方向；另外，提高產品結構的靈活性，適應市場需求的變化是FCC生產丙烯技術研發的另一個方向。

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