兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯專用催化劑LCC－300的工業(yè)應用

柳召永，張忠東，高雄厚，張海濤

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060）

1 前 言

兩段提升管催化裂化技術是中國石油大學開發(fā)的新型催化裂化技術。該技術的核心思想是分段反應、催化劑接力、短反應時間和大劑油比［1－3］。丙烯是重要的基本有機化工原料，主要來源于石腦油蒸氣裂解和催化裂化過程。在分析和研究丙烯生成規(guī)律以及兩段提升管催化裂化工藝技術特點的基礎上，李春義等［4－7］提出兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯兼顧生產(chǎn)汽油和柴油的技術路線（TMP）。中國石油蘭州化工研究中心在深入分析兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝特點的基礎上研制出配套催化劑LCC－300。中國石油大慶煉化分公司以中國石油大學（華東）的研究成果為基礎，由中國石油華東勘察設計院進行工程設計，對其120kt/a催化裂解（DCC）裝置進行技術改造，建成相同生產(chǎn)規(guī)模的TMP工業(yè)試驗裝置。本課題使用TMP配套催化劑LCC－300在TMP工業(yè)試驗裝置上進行試驗。

2 實 驗

2.1 實驗方法

實驗室催化裂解試驗在單段提升管裝置上進行，其流程示意如圖1所示。實驗過程中將原料由預熱爐加熱到預定溫度，由齒輪泵輸入到提升管底部的噴嘴中，與高溫水蒸氣混合、霧化后進入提升管，在提升管中與從再生器來的高溫再生劑接觸、混合并進行反應。油氣與催化劑在提升管頂部進行分離，待生劑經(jīng)過汽提后送入再生器再生，油氣經(jīng)二級冷凝分離成裂化氣和液體產(chǎn)物。將得到的液體產(chǎn)物進行實沸點蒸餾，低于205℃的餾分為汽油餾分，205～350℃為柴油餾分，其余為重油餾分。經(jīng)實沸點蒸餾得到的汽油和重油餾分混合后作為二段提升管進料。根據(jù)一段和二段提升管產(chǎn)物分布歸一化計算得到兩段提升管總的反應結(jié)果。煙氣在摩澤朗泰紅外煙氣分析儀上進行在線分析；裂化氣在Varian GC－3800C氣相色譜上進行分析；液體產(chǎn)物在Agilent 6890N色譜上進行模擬蒸餾，確定其中的汽油、柴油和重油餾分的含量。

圖1 實驗室單段提升管催化裂化裝置示意

2.2 催化劑性質(zhì)

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯專用催化劑LCC－300的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 LCC－300催化劑物化性質(zhì)

2.3 原料性質(zhì)

實驗所用原料為大慶常壓渣油，其性質(zhì)見表2。從表2可以看出，大慶常壓渣油是典型的石蠟基原料，飽和分和氫含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)俊⒅亟饘俸枯^低，是理想的催化裂解多產(chǎn)氣體的原料。

表2 大慶常壓渣油性質(zhì)

3 結(jié)果與討論

3.1 LCC－300催化劑的實驗室評價

在實驗室中型提升管評價試驗中，新鮮原料進一段提升管，在與普通催化裂化相近或略高的溫度、反應原料停留時間1.2s左右的條件下操作，盡量多產(chǎn)LPG、高烯烴含量的汽油和高品質(zhì)的催化裂化柴油。將一段提升管生成的液體產(chǎn)物經(jīng)實沸點蒸餾抽出柴油，汽油和重油（大于350℃餾分）混合后進二段提升管再次反應，將汽油中的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為LPG，同時進一步提高重油轉(zhuǎn)化率。二段提升管進料中的重油已經(jīng)進行過一次反應，相對較難轉(zhuǎn)化，因此二段提升管的反應溫度和劑油比較一段提升管要有所提高、反應原料的停留時間要有所延長。

以大慶常壓渣油為原料，采用LCC－300催化劑，在實驗室單段提升管催化裂化裝置上模擬兩段提升管反應，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，一段提升管反應產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率為18.43%、汽油中烯烴質(zhì)量分數(shù)為45.54%。高烯烴含量的汽油作為二段提升管的原料，是催化轉(zhuǎn)化為丙烯的理想原料，二段提升管反應相對于大慶常壓渣油原料的丙烯產(chǎn)率為3.84%。從二段提升管反應后的汽油組成來看，烯烴質(zhì)量分數(shù)大幅度下降到13.48%，芳烴質(zhì)量分數(shù)升高到59.44%，由于芳烴含量較高，汽油的辛烷值沒有因烯烴含量的降低而損失。大慶常壓渣油通過兩段催化裂解反應，丙烯收率達到22.27%。

表3 實驗室兩段提升管催化裂解反應產(chǎn)物分布與汽油組成

3.2 TMP工業(yè)試驗

120kt/a TMP工業(yè)試驗采用LCC－300催化劑，裝置反應－再生系統(tǒng)的主要操作條件見表4。在TMP工業(yè)試驗裝置進入正常運行狀態(tài)后，一段提升管采用混合C4與大慶常壓渣油組合進料，二段提升管為回煉輕汽油、回煉油和回煉油漿組合進料。TMP技術由于采用了輕、重原料組合進料工藝，在提升管出口溫度與兩段提升管催化裂化技術相近的條件下，可使劑油比大幅度提高；對重質(zhì)進料而言，一段和二段提升管的劑油比分別達到8和18。說明在不提高提升管出口溫度的條件下可實現(xiàn)劑油比的大幅度提高，因而對于強化催化裂化反應、減少干氣的生成具有重要的意義。

表4 TMP工業(yè)試驗裝置反應－再生系統(tǒng)操作條件

對TMP裝置進行標定，產(chǎn)物分布結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，使用TMP技術配套LCC－300催化劑，產(chǎn)物中丙烯收率達到20.38%，總液體收率82.95%，干氣和焦炭的總收率僅為13.99%。說明LCC－300催化劑在多產(chǎn)丙烯、減少干氣和焦炭生成方面具有優(yōu)勢。

表5 TMP工業(yè)試驗產(chǎn)物分布 w，%

4 結(jié) 論

在分析兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝特點的基礎上研制出TMP技術配套LCC－300催化劑。采用該催化劑，在實驗室中型單段提升管反應裝置上進行模擬兩段提升管試驗，結(jié)果表明，在丙烯收率22.27%的情況下，總液體收率為80.08%，汽油組分的烯烴含量為13.48%，芳烴含量為59.44%，可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。在TMP工業(yè)試驗裝置上使用配套LCC－300催化劑，一段提升管采用混合C4與大慶常壓渣油組合進料，二段提升管為回煉輕汽油、回煉油和回煉油漿組合進料，裝置標定結(jié)果表明，在丙烯收率20.38%的情況下，總液體收率為82.95%，干氣和焦炭產(chǎn)率之和僅為13.99%。說明配套催化劑LCC－300在多產(chǎn)丙烯、減少干氣和焦炭生成方面具有優(yōu)勢。

［1］ Shan Honghong，Dong Huijie，Zhang Jianfang，et.al.Experimental study of two－stage riser FCC reactions［J］.Fuel，2001，80（8）：1179－1185

［2］ 山紅紅，張建芳，段愛軍，等.兩段提升管催化裂化技術研究［J］.石油大學學報（自然科學版），1997，21（4）：55－57

［3］ 李正，張建芳，山紅紅，等.兩段提升管催化裂化新技術的開發(fā)：Ⅱ.提高輕質(zhì)產(chǎn)品收率、降低催化汽油烯烴含量［J］.石油學報（石油加工），2001，17（5）：26－30

［4］ 李春義，袁起民，陳小博，等.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯研究［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2007，31（1）：118－121

［5］ Li Chunyi，Yang Chaohe，Shan Honghong.Maximizing propylene yield by two－stage riser catalytic cracking of heavy oil［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46（14）：4914－4920

［6］ 高永地，山紅紅，楊朝合，等.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)乙烯丙烯新工藝的實驗室研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（4）：46－50

［7］ 楊朝合，李春義，山紅紅，等.一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法：中國，200610080831.X［P］.2007－11－21