電石爐氣的化工利用

余顯軍，張 立

（新疆天業集團有限公司，新疆 石河子 832000）

電石爐氣的化工利用

余顯軍，張 立

（新疆天業集團有限公司，新疆 石河子 832000）

根據電石爐氣的成分，提出了爐氣的凈化處理方法，并對利用電石爐氣生產有關化工產品進行了闡述，提出了工藝路線選擇的思路。

電石爐氣；化工利用；合成氨；甲醇；甲醇下游產品

電石是重要的基礎化工產品。近年來，隨著國際油價的不斷攀升和石油深加工產品成本的持續上漲，電石法聚氯乙烯和其他電石下游產業有了較快的發展，電石產能迅速提高。截至2010年底，中國電石生產企業382家，電石生產能力約為2 600萬t/a、產量1 522萬t/a。同時，密閉式電石爐產能已經接近40%，產業集中度進一步提高，形成了一批規模化、大型化的企業集團，為電石爐氣的化工利用提供了條件。

新疆天業集團有限公司擁有年產140萬kW熱電、180 萬t電石、90 萬t離子膜燒堿、120 萬t聚氯乙烯樹脂、400萬t水泥及500萬畝塑料節水器材生產能力，是中國生產能力最大、產業化配套最為完整的電石法聚氯乙烯生產企業。目前，擁有各類電石爐35臺，其中密閉電石爐21臺，年可副產電石爐氣5.12億m3，通過干法除塵、濕法凈化，實現了爐氣遠距離輸送至電廠代替煤和輸送至粒堿裝置代替天然氣。

1 爐氣的凈化處理

該公司電石爐氣的成分1個月的統計平均值見表1。

從爐氣的成分看，爐氣中含有大量的CO、H2等，是很好的化工原料，經過凈化處理后可用于生產合成氨、乙二醇、甲醇及其下游產品。

由于電石爐氣含有80~150 g/m3粉塵和少量的焦油，必須經凈化處理后才能送到化工利用工序，一般的凈化處理方法為干法除塵、濕法凈化和電除焦、塵的三級串聯工藝[1]。處理后的爐氣中仍夾帶的固體顆粒、微量焦油以及氣體中的有害物質，如硫、氯、磷、砷等都會對催化劑活性造成永久性的損害，因此，必須根據不同工藝要求將原料氣的有害物質清除[1-2]。在聯醇工藝中，要求原料氣中總硫小于0.1×10-6，氯含量小于0.005×10-6；而在甲醇生產中，要求原料氣中總硫小于（0.01~0.10）×10-6，Cl-、Fe（CO）2、O2、As等要脫除到10-9量級。

表1 電石爐氣的成分

2 爐氣的利用

2.1 合成氨和甲醇

電石爐氣的成分決定了采用醇-氨聯產工藝更合理，爐氣的利用率更高。要根據實際需要確定以生產合成氨還是甲醇為主。

聯醇工藝就是在合成氨工藝中串入甲醇生產，通過生產甲醇來部分去除原料氣中對合成氨有害的成分CO，代替了合成氨中的銅洗凈化工藝，同時得到甲醇產品。目前，最有代表性的是湖南安淳高新技術有限公司開發的醇（醚）化新工藝，其工藝流程示意圖見圖1。

聯氨工藝是將甲醇合成工藝延伸至合成氨，將爐氣中的N2與H2合成氨，避免了合成甲醇過程中排放惰性氣體而造成大量有效氣體損失。聯氨工藝流程示意圖見圖2[1]。

2.2 合成氣合成乙二醇（EG）

世界各國對合成氣合成乙二醇進行了大量的研究，主要工藝路線有合成氣經草酸酯制乙二醇和合成氣直接合成乙二醇，后者均在研究開發階段。合成氣經草酸酯制乙二醇分液相法和氣相法工藝，氣相法工藝更經濟，該工藝由宇部工業公司開發，其工藝路線是，（1）2 CH3OH+N2O3→2CH3ONO+H2O；（2）CO和亞硝酸甲酯在110℃和0.5 MPa下，通過活性鈀催化劑反應生成草酸二甲酯，2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+2NO；（3）所得到的草酸二甲酯分批凈化，然后進行氣相加氫制得乙二醇。（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH；（4）在草酸酯反應器中生成的NO用氧和甲醇轉化成亞硝酸甲酯再循環使用，NO+1/4O2+CH3OH→CH3ONO+1/2H2O

凈反應式如下：

草酸酯法氣相合成乙二醇的工藝要求不高，條件溫和，成本也不高，是很有希望實現大規模工業化生產的合成路線。

2.3 甲醇下游產品

甲醇是重要的有機化工原料，是優質的碳—化工產品。目前，甲醇的深加工產品已達到了120多種，中國以甲醇為原料的一次加工產品已近30種。根據電石爐氣CO含量高的特點，可將爐氣中的CO分離，發展消耗CO的化工產品，主要有甲醇羰基化合成碳酸二甲酯和甲醇羰基化合成醋酸，另外，結合電石乙炔工藝生產1.4-丁二醇 （BDO）、醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）。

2.3.1 碳酸二甲酯（DMC）

以亞硝酸酯作為中間介質，通過氣相亞硝酸酯的羰基化反應可合成碳酸二甲酯，其反應分2步進行：

總反應方程式為：

CO和含有亞硝酸甲酯、NO的甲醇經預熱至90℃進入羰基化反應器。羰基化反應器為列管式固定床，管內填充PdCl2/CuCl2催化劑，反應溫度為100℃，操作壓力為0.21 MPa。反應后的流出物與反應器的物料進行熱交換和水冷，分成了不凝氣和液體。進一步冷卻后冷凝的液體送入粗碳酸二甲酯罐。氣體部分少量排空，其余的分2股，一股循環使用，另一股與NO和O2匯合進入亞硝酸甲酯再生器的底部。該再生器為一填充塔，操作壓力為0.28 MPa，塔頂溫度為40℃，亞硝酸甲酯由NO、O2與甲醇在塔中接觸生成。含有未反應的甲醇的亞硝酸甲酯從塔頂循環到羰基化反應器中，絕大多數未轉化的甲醇和水從塔底送入甲醇回收塔，塔頂得到的碳酸二甲酯和甲醇，再用2個蒸餾塔作進一步的分離。工藝流程圖見圖3[4]。

2.3.2 醋酸（AC）

甲醇羰基化合成醋酸分為高壓法和低壓法。低壓法相對于高壓法副產物更少，成本可降低10%~13%。低壓羰基化工藝由Monsanto開發成功，以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在175~200℃，反應總壓力3 MPa，CO分壓為1.01~1.52 MPa下進行，甲醇和CO在含水的醋酸溶液中進行羰基化生成醋酸，其工藝流程示意圖見圖4[5]。

2.3.3 1.4-丁二醇（BDO）

1，4丁二醇生產方法有20多種，但真正有工業化生產的只有五六種。最早的是上世紀30年代德國Reppe開發成功的以乙炔和甲醛為原料生產1，4丁二醇工藝技術，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到現在還占主要地位；70年代日本三菱化成公司開發成功以丁二烯、醋酸為原料的工藝路線，并在日本、韓國、臺灣省等地建成了幾套生產裝置；80年代末，英國DavyMckee（現Kvaerner）公司開發了順酐低壓氣相加氫工藝；日本的克魯克納公司曾開發了以環氧丙烷為原料生產1，4丁二醇的生產方法，并有專利，但未能建大型工業化裝置；進入90年代，美國Lyondell（原ARCO化學公司）開發成功以環氧丙烷為原料的烯丙醇法生產工藝，并在美國德州建成5萬t/a生產裝置；英國BP和德國魯奇公司合作經過3年的努力開發成功以C4餾分為原料的“Geminox”工藝，即正丁烷先氧化成順酐，再水合成順酸，經加氫制得1，4丁二醇，簡化了工藝，使生產成本下降，更具競爭力。

根據原料條件和技術成熟程度，選用炔醛法工藝路線[3]。乙炔與甲醛反應生成丁炔二醇，丁炔二醇經加氫得產品1，4-丁二醇，副產正丁醇和丙炔醇。甲醛溶液可由甲醇空氣氧化制得，甲醇可由電石爐氣合成甲醇裝置供給或外購；氫氣可由甲醇裝置尾氣經變壓吸附獲得或用爐氣變換制得。炔醛法制1，4-丁二醇工藝路線示意圖見圖5。

1.4-丁二醇產品，其下游產業鏈可生產工程塑料聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丁內酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、聚氨酯樹脂（PU）等，預計到 2015年，國內1,4-丁二醇需求量將達到37.5萬t。

2.3.4 醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）

電石加水生成的乙炔與醋酸通過以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，在常壓、170～230℃下反應生成醋酸乙烯。反應液經過粗分、精制、得成品醋酸乙烯。醋酸外購或由甲醇與CO羰基合成法制得。

醋酸乙烯是重要的合成單體，其化學結構中含有C=C不飽和雙鍵，故極易發生聚合反應，通過自身聚合或與其他單體共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚乳物（VAE）或共聚樹脂（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等。聚合物主要用做纖維、粘合劑、涂料、乳化劑、紡織品上漿及整理劑、薄膜、安全玻璃等，廣泛應用于建筑、機械、汽車、造紙、包裝、紡織、印染、卷煙、家具、印刷等領域[3]。

聚乙烯醇是以醋酸乙烯為單體、以偶氮二異丁氰為引發劑，采用甲醇作溶劑，在聚合釜內聚合，獲得聚醋酸乙烯中間產物，進而在氫氧化鈉作用下發生醇解（皂化）反應，經過分離干燥而制得[6]。

目前，中國電石行業在向資源、能源地集中，并規模化、大型化、密閉化地發展符合中國電石行業“十二五”發展方向。除采取措施節能降耗、降低生產成本外，還應充分利用爐氣，與其他行業結合，以創新促發展，豐富產品品種結構，向下延伸產業鏈，促進中國電石行業的健康發展。

［1］應為勇,曹發海,房鼎業.碳一化工主要產品生產技術北京：化學工業出版社，2004.

［2］謝克昌,李 忠.甲醇及其衍生物.北京：化學工業出版社，2002.

［3］張子峰主編.合成氨生產技術.北京：化學工業出版社，2006

［4］李 峰主編.甲醇及下游產品.北京：化學工業出版社，2008.

［5］謝克昌,房鼎業主編甲醇工藝學.北京：化學工業出版社，2010.

［6］顏 鑫，舒均杰，孔渝華.新型聯醇工藝與節能.北京：化學工業出版社，2009.

Chemical utilization of calcium carbide furnace gas

YU Xian-jun,ZHANG Li
(Xinjiang Tianye Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China)

According to composition of calcium carbide furnace gas,the method of treatment purification furnace gas was proposed,and production-related chemicals using of calcium carbide furnace gas were described,the idea of process route selection was put forward.

calcium carbide furnace gas;chemical utilization;ammonia;methanol;methanol downstream products

X781.2

B

1009－1785(2011)09-0017-04

2011-05-16