氯化聚氯乙烯的生產現狀及技術發展方向

駱 雁

（新疆天業集團化工研究院，新疆 石河子 832000）

氯化聚氯乙烯的生產現狀及技術發展方向

駱 雁

（新疆天業集團化工研究院，新疆 石河子 832000）

介紹了氯化聚氯乙烯生產技術的國內外現狀及差距。分析了氯化聚氯乙烯下游產品的應用前景并提出了發展建議。

氯化聚氯乙烯；溶劑法；水相懸浮法；氣固相法；應用領域

氯化聚氯乙烯樹脂（CPVC）是聚氯乙烯樹脂繼續氯化后的產物，其含氯質量分數最高可達73.2%，一般為63%~68%。雖然CPVC樹脂的耐候性、耐老化性、耐蝕性、熱變形性、可溶性、阻燃自熄性等較PVC樹脂有很大的提高，但其加工性能隨之降低，所以，在加工配方、成型設備和后加工方面提出了更高的要求。

1 CPVC性能及指標

CPVC的熱變形溫度為102～118℃，其68%產品的維卡軟化點可達130℃，在沸水中不變形。隨著其氯含量的提高，其熱變形溫度明顯上升，機械強度指標也相應提高。但當含氯量增至65%以上時，CPVC的拉伸強度和彎曲強度直線上升，脆性也增大。CPVC與PVC性能指標比較情況見表1。

2 CPVC的生產工藝

CPVC樹脂的生產工藝有均質氯化工藝和非均質氯化工藝。按氯化生產方法分有溶劑法、水相懸浮法和氣固相氯化法。生產CPVC樹脂的PVC樹脂必須是疏松型樹脂，且粒子表面的皮層較薄，表面積相對較大，所以應采用聚合度較低的PVC樹脂。

表1 CPVC與PVC性能指標比較

2.1 溶劑法

該方法是最早采用生產CPVC的方法，是將疏松型PVC樹脂用適當的溶劑（四氯乙烷、二氯乙烷或氯苯）進行處理，然后在80~100℃下加入引發劑偶氮二異丁腈，通入氯氣發生氯化反應生成CPVC沉淀，過濾后進行酸洗，干燥得到氯質量分數為64%~66%的CPVC。生產工序主要為聚氯乙烯氯化、氯化溶液過濾、CPVC從溶液中沉降、CPVC干燥和溶劑回收等。該方法制得的產品，氯分布均勻，具有良好的溶解性能，易溶解于四氫呋喃、二氯乙烷、氯苯等有機溶劑，非常適合作涂料、黏合劑等。但其熱穩定性、耐熱性和機械性能差，不能用于制作管材等硬質制品。溶液氯化法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含鹵素的有機溶劑，毒性大、污染嚴重、溶劑回收復雜、能耗較高，現國外已經淘汰，我國也將逐步淘汰。

2.2 水相懸浮法

該方法是將PVC樹脂粉末懸浮于水中或鹽酸介質中，在引發劑等助劑存在下通氯氣反應，然后經脫酸、中和、水洗、離心和干燥等工序制得非均質氯化產品。該工藝的優點是工藝簡單、工藝流程短和生產出的CPVC綜合性能好。其缺點是：生產過程中產生大量酸性廢氣和廢水，水相懸浮法近年有較大的發展和推廣，國外生產商普遍采用該生產工藝。在中國，由上海工程化學設計院設計，上海氯堿承建的1萬t/a CPVC生產裝置已于2010年5月開工。

2.3 氣固相氯化法

該方法是將PVC樹脂粉末在紫外線照射下，在流化床反應器中氯化，制得非均質CPVC樹脂。該工藝的優點是設備簡單、流程短、環境污染小。缺點是，生產設備復雜，氯化過程難以控制、產品均勻度較差。該反應過程中，反應熱的消散是關鍵問題，反應溫度控制不當，易引起物料結塊、變色，產品質量難以控制。法國阿科瑪公司采用該工藝于1974年建成6 000 t/a的工業化裝置，產品氯含量可達67.3%。目前，國內運用低溫等離子體氣固相法制CPVC技術正在研究階段，其實驗室研究已在等離子體所和清華大學完成部分工作，達到規定的氯化值（70%）。該技術具有高效率、低能耗、無催化、尾氣循環利用、設備簡單等特點，氯化時間較傳統氣固相法大大縮短，實驗研究證明該工藝可行。

3 國內外CPVC現狀

近年，氯化聚氯乙烯技術的開發和產品應用發展較快。1985年，世界CPVC樹脂產量只有3萬t/a，20世紀90年代初為5萬t/a，2000年，生產能力已達10萬t，生產工藝均采用水相懸浮法，2007年，中國CPVC生產能力為1.5萬t/a。

3.1 國外CPVC發展狀況

國外生產CPVC的著名廠商有美國古德里奇（現為諾譽）公司、英國ICI公司、德國BASF公司、日本鐘淵化學（Kaneka）、德山積水（Denka Sekisui）、碳化物公司（Nippon）、法國Alf Atochem公司和比利時Solvay公司等。其中，古德里奇公司在20世紀80年代初提出了液氯氯化PVC新工藝，即水相懸浮法，而日本Kaneka公司通過改進淤漿氯化工藝，進一步提高了CPVC的透明度和沖擊性能。目前，美國諾譽公司是全球最大的CPVC生產企業，其生產能力達10萬t/a，其次為日本鐘淵化學公司，其生產能力為4.5萬t/a。2009年，世界CPVC總生產能力已超過17萬t/a。以上公司均采用水相懸浮法生產工藝。

3.2 國內CPVC發展情況

中國在20世紀60年代，由錦西化工研究院首次采用溶液氯化法研制成功CPVC，并實現工業化生產，因采用四氯化碳為溶劑，污染嚴重，目前屬于淘汰生產工藝；1963年，上海電化廠也采用溶液法研制成功CPVC并通過了技術鑒定；70年代中期，安徽省化工研究院水相懸浮法研制CPVC取得成功，并在60 t/a的中試規?；A上，進行了500 t/a的設計；1985年無錫化工集團股份有限公司開始研究水相懸浮法生產CPVC，并在1987年建成100 t/a的CPVC生產裝置；江蘇東臺天騰化工集團研制的CPVC采用水相懸浮聚合工藝，將特定牌號的PVC樹脂懸浮在水中，采用專用助劑和先進的光引發技術，根據氯化工藝條件的不同，制取不同用途的CPVC，含氯量由56.1%提高到61%~68%；湖北省化工研究所對固相法生產CPVC也進行過研究。

目前，國內氯化聚氯乙烯生產工藝是四氯化碳溶劑法與水相懸浮法并存，受蒙特利爾條約的限制，溶劑法處于萎縮階段，水相懸浮法處于快速發展時期。中國CPVC生產廠家有十多家，總生產能力約2萬t/a，其中，生產能力較大的企業有山東東營旭業、濰坊金山、上海氯堿、江蘇天騰、青島海晶、濰坊亞東和陜西金泰等。

4 國內外CPVC生產技術的差距

因中國CPVC樹脂在技術開發方面力量較為薄弱，應用力度不足，導致與國外同行業差距很大。

4.1 在技術開發方面

國外生產企業均有獨立的PVC生產技術做依托，VCM聚合控制技術較高.生產企業可根據CPVC產品應用領域的不同而生產不同的PVC，從而使CPVC樹脂與PVC樹脂在產品性能的匹配性方面具有較好的相容性。

4.2 配方和后加工方面

國外生產企業多擁有性能可靠的PVC氯化配方，對CPVC生產后加工的配方研究技術較為完整，產品牌號多，應用范圍廣泛，全方位的技術服務也領先于國內生產企業。

4.3 規模效益方面

中國CPVC生產企業規模普遍較小，產品品種單一，特別是注塑用料較為短缺，而且因企業生產成本高，產品性能不穩定等因素制約了行業的發展。

4.4 推廣力度方面

目前，中國CPVC的主要應用領域多在油漆和涂料方面，CPVC高性能的應用有待開發，且氯含量為66%的溶液法生產CPVC企業較多，高品質的生產企業較為稀少，導致產品使用領域局限性較大。

5 CPVC下游產品分析

CPVC塑料由于其綜合性能優越，應用范圍十分廣泛，因而發展前景十分看好。

5.1 管道方面的應用

由于CPVC具有較高的強度和維卡軟化點、抗腐蝕和阻燃等特性，被廣泛用于制造工業管道、冷熱水管和防火管，還可制造熱水管、耐腐蝕液體管道及超高壓電力電纜埋管等。在用于管材時，在輸送熱水及腐蝕性介質中不超過100℃時，可以保持足夠的強度，而且在較高的內壓下可以長期使用。CPVC的密度是黃銅的1/6，鋼的1/5，且有極低的導熱性，因此，用CPVC制造的管道具有重量輕、隔熱性能好、不需保溫等特點。

5.2 防腐涂料方面的應用

CPVC易溶于多種有機溶劑，可用于制造涂料。因其具有優異的化學穩定性、耐酸堿性、耐水性和阻燃性，在潮濕、寒冷、高溫下均適合使用，是我國目前重要的防腐涂料品種之一。

5.3 塑料構件和壓延薄板方面的應用

CPVC樹脂可生產供水管的管件、過濾材料、脫水機，還可以生產電器和電子零件，如電線槽，導體的保護層，電開關，保險絲的保護蓋，電纜的絕緣材料等。也可用于制造耐化學品、耐腐蝕的化工設備，如反應器、閥門、電解槽等。與其他塑料改性后，還可加工成工程塑料合金。

5.4 在復合材料和紡織纖維改性方面的應用

由于CPVC和某些無機或有機纖維所構成的CPVC復合材料抗沖擊性能好，耐熱性也好于其他樹脂的復合材料，可制成板材、管材、波紋板、導型材等。國產氯綸纖維的洗曬溫度不低于60℃，在紡制氯綸時加入30%的CPVC可大大提高產品的耐熱性，縮水率也由50%降到10%以下。將CPVC摻入丙烯腈中，可提高合成纖維的膨脹系數、韌性和伸長率等。

5.5 在發泡材料方面的應用

CPVC發泡材料的耐熱性優于PVC發泡材料。高溫時的收縮率相當小，可作為熱水管、蒸汽管道的保溫材料。氯含量大于60%的CPVC對溶劑的保持性相當好，可以將CPVC置于加熱時能產生氣體的溶劑中發泡，從而得到均一、微孔的發泡體。

5.6 在人造纖維方面的應用

CPVC抽絲后可做漁網、工作服、工業濾布、防治關節炎等多種疾病的內衣材料、不燃燒降落傘及海底電纜外套等。

5.7 其他

CPVC與熱塑性或熱固性的塑料共混，可以顯著改善這些材料的物理機械性能，提高制品的耐熱性。國外還通過生產工藝的改進制備出抗沖擊性能更高，透明度更好的CPVC，這種透明材料可用于汽車、光盤、聲像制品，具有良好的經濟效益。

6 發展建議

CPVC產品在中國仍處于發展階段，由于其具有的優良特性，近年來在氯堿行業被廣泛應用，又可作為平衡氯的產品，應用市場相當廣闊。目前，國內從事該方面研究的力量和機構較為薄弱，應該改進氯化工藝，提高自動化生產控制水平，實現規?；a；在原輔材料的品質提高上，應加強與PVC生產企業的合作，可以借鑒國外由PVC生產企業來生產CPVC樹脂的模式，充分發揮其在原料配套開發上的技術優勢；在CPVC樹脂的后加工工藝、配套助劑和加工成型技術方面加強研發和應用，以促進我國CPVC制品的發展。

Production status and technology development direction of CPVC

LUO Yan
(Xinjiang Tianye Group chemical Research Institute,Shihezi 832000,China)

The production status and technology gap of CPVC were introduced.The application prospect of downstream product of CPVC were analysed,and development suggestions were put forward.

CPVC；solvent method；tank suspension method；gas solid phase method；application fields

TQ325.3

文章編號：1009－1785(2011)11-0020-03

2011-08-29