用TiO 2光催化劑與直流電暈放電結合去除NO x

宿鵬浩

(上海海事大學 海洋環境與工程學院，上海 201306)

0 引 言

氮氧化物是污染空氣的主要物質之一.[1-2]等離子體放電是去除氮氧化物的一種有效方法，近年研究中多采用介質阻擋放電[3-5]和脈沖電暈放電[6-8]的方式.為進一步提高脫硝效率，采用負載型催化劑作為放電介質，等離子體放電與催化劑結合去除氮氧化物[9-11]的方法.

與上述兩種放電方式相比，直流電暈放電具有電源造價低、放電均勻穩定、放電反應器阻力小、能量效率高等優點.[12]該放電方式自身脫硝效率較低，早期研究[13-14]中通過與添加劑或吸收劑聯合使用提高脫硝效率.直流電暈放電對電介質電導率要求較高，而常用負載型TiO2光催化劑電導率較低，其作為電介質與直流電暈放電結合將對放電特性產生嚴重影響.另外，負載型催化劑脫硝活性衰減快，因機械強度低而易脫落損失[15]，無法作為直流電暈放電電極，難以與直流電暈放電有效結合.使用機械強度高的TiO2光催化劑與直流電暈放電結合脫硝，是解決上述問題的途徑之一.

本文將以微電弧放電法制備的TiO2光催化劑與直流電暈放電結合，考察放電極性和放電功率對脫硝效果的影響，并對反應器脫硝的能量效率進行核算，考察氮氧化物初始濃度對能量效率的影響.

1 實驗裝置

微弧等離子體制備TiO2光催化劑裝置見圖1.

①正極；②負極；③示波器；④Ti電極；⑤不銹鋼電極；⑥電解液圖1 TiO2制備裝置示意圖

電源為方波窄脈沖電源，電源電流(0～20 A)、頻率(50～2 000 Hz)和電壓(0～600 V)均可調節，平均電流大小通過調節脈沖的占空比控制；電解液為0.3 mol·L-1磷酸溶液；陽極為鈦板，陰極為不銹鋼板(20 mm×20 mm)，電極間距為10 cm.TiO2光催化劑表征方法及表征結果見文獻[16].

制備過程選擇電壓380 V，頻率50 Hz的矩形波，保證發生安全、穩定的微弧放電.鈦陽極表面先氧化形成阻擋層，然后被擊穿發生微弧放電，形成TiO2陶瓷膜，整個制備過程放電時間4 min.

圖2 脫硝裝置示意圖

脫硝裝置見圖2.放電反應器采用針陣列(高壓極)對板(地電極)電極結構，放電通道長160 mm，高100 mm，針板間距和相鄰針尖間距均為20 mm，地電極為不銹鋼板或附有TiO2光催化劑薄膜的鈦板可換.反應器由高壓直流電源供電，外加電壓U為0～30 kV可調，通過改變U來改變放電功率P.

實驗在體積約為0.2 m3的密閉小室內進行.小室內溫度為20～25 ℃，相對濕度為40 %.以NO標準氣(5%NO，95%N2)作為模擬廢氣，小室內NO和NO2初始濃度分別約為100×10-6和120×10-6.由風機將氣流送入放電通道，氣流速度為2 m/s，NOx在放電通道內的單次通過停留時間為0.78 s.NOx濃度由RAE公司生產的PGM-7840型VRAE Five-Gas Monitors測量.

2 實驗結果

2.1 放電極性對脫硝效果的影響

當P=5.5 W時，電暈放電、電暈放電—光催化耦合對NOx的去除效果見圖3.圖中：PCD為正電暈放電；NCD為負電暈放電；PPC為正電暈放電—光催化耦合；NPC為負電暈放電—光催化耦合.

(a)對NO的去除效果

(b)對NO2的去除效果 -▲- 自然降解；-×- PPC；-○- PCD； -△- NPC；-□- NCD圖3 電暈放電和電暈放電—光催化耦合對NOx的去除效果(P≈5.5 W)

由圖3可知，P相同時，無論有無TiO2光催化劑介入，PCD對NOx的去除效果皆高于NCD，PCD在60 min內可將NO完全去除，而NCD無法將NO完全去除(90 min).TiO2的光催化效應在PCD中表現較為明顯，而在NCD中表現較弱.當放電功率較低時，NCD和NPC對NO2均沒有去除作用，NO2濃度變化曲線與其自然降解曲線幾乎重合.

2.2 P對脫硝效果的影響

當P為1，2，5.5和9 W時，用PCD和PPC兩種方法去除NOx的效果見圖4.

圖4(a)表明，PCD和PPC對NO的去除作用和催化效應均隨P的增大而增強.當P低于2 W時，兩種方法對NO的去除速度幾乎相同，未見明顯的光催化效應(P=1 W時PCD曲線與自然降解曲線重合故未給出)；當P為5.5和9 W時，PPC去除NO的速度明顯大于PCD，光催化效應顯著.

(a)對NO的去除效果

(b)對NO2的去除效果 -▲- 自然降解；-×- P=1 W；-○- P=2 W； -△- P=5.5 W；-□- P=9 W；…… PCD；——PPC圖4 PDC和PPC對NOx的去除效果

圖4(b)表明，PCD和PPC對NO2的去除效果隨P的增大而增強.當P為1 W時，兩種方法對NO2均沒有去除效果.當P升至2 W時，兩種方法對NO2的去除效果相似，未見明顯的光催化效應.當P為5.5和9 W時，小室內NOx濃度在放電初期略有上升，接著隨放電的繼續進行開始下降，達到某一值(約為20×10-6)后又轉為上升，PPC對NO2的去除效果優于PCD，光催化效應顯著.

2.3 NOx副產物產生規律

PPC脫硝過程中NO2濃度CNO2隨NO濃度CNO變化的規律見圖5.圖5表明，小室內NO2濃度上升開始于NO濃度降為零之后.由于NO濃度在PPC脫硝過程中較快地降為零，而在PCD過程進行較長時間后仍殘留少量NO，所以這種現象在前一過程中更為明顯.

-○- P≈2 W；-△- P≈5.5 W； -□- P≈9 W；…… CNO；—— CNO2圖5 PPC過程中NO2濃度隨NO濃度變化的規律

2.4 能量效率

等離子體去除NO的能量效率

(1)

式中：Dt為處理前后NO濃度差；Ds為處理前后NO自然降解的濃度差；V為密閉小室體積；MNO為NO的摩爾質量；P為放電功率；t為處理時間；Vm為氣體摩爾體積.圖6為PCD和PPC過程中ηE隨P變化的規律.

圖6 ηE隨P變化的規律

圖6表明：當P為2 W時，兩種脫硝方式的ηE相同；當P為5.5和9 W時，PCD的ηE顯著降低，而PPC的ηE保持不變.

實驗考察進入反應器的NO初始濃度對ηE的影響，因小室內NO濃度隨處理時間t延長而降低，故圖7給出ηE與t的關系.

圖7 能量效率與處理時間的關系

圖7表明，PCD和PPC過程中能量效率ηE均隨t延長而下降，即隨NO的濃度下降而下降.PPC功率約為9和5.5 W時，最初10 min內的平均能量效率分別達到約6.4和5.3 g/(kW·h).

3 討 論

等離子體放電可產生H，N，O，O3，OH和O('D)等活性物質.[14]電暈放電初期NO濃度較高，放電開始后NO優先被放電區內的活性物質氧化為NO2，致使NO2濃度短時間內小幅上升，見反應式(1)～(4).隨著放電的進行，NO濃度逐漸減小，NO2也與活性物質發生一系列反應而被去除，見反應式(5)～(9).

NO + O3→ NO2+ O2

(1)

NO + HO2→ NO2+ OH

(2)

NO + O + M → NO2+ M

(3)

NO + OH + N2→ HNO2+ N2

(4)

NO2+ O + M → NO3+ M

(5)

NO2+ O3→ NO3+ O2

(6)

NO2+ OH + N2→ HNO3+ N2

(7)

NO2+ HO2+ N2→ HNO3+ N2+ O

(8)

NO3+ HO2→ HNO3+ O2

(9)

上述反應式中，M為氣體分子(如O2，N2)。

TiO2表面受到波長小于380 nm的紫外光照射時，生成光致電子和空穴，電子和空穴遷移到固體表面并分別與其表面的溶解氧和水發生作用，生成OH，O等活性物質.直流電暈放電區內N2發射光譜波長范圍為310～385 nm的紫外光[17,18]，照射到地電極上TiO2表面時可產生OH，O等活性物質.PCD功率約為5.5，9 W時，放電產生的紫外光可照射到地電極[17]，TiO2受到激發產生的活性物質與放電產生的活性物質相互作用，使脫硝效果顯著提高；而當NCD和PCD功率約為2 W時，只能在針電極周圍檢測到紫外光[17-18]，故TiO2未顯現光催化效應.

文獻報道電暈放電可產生NOx副產物，在電暈放電和PPC處理NOx過程中，NO濃度降為零之后NO2濃度上升，推測是由電暈放電自身產生的.

N2-O2環境中的非熱放電能夠產生的含氮副產物主要包括N2O，NO，NO2，NO3和HNO3，本文實驗中僅檢測到NO2產生，分析其原因如下：在N2-O2環境的非熱等離子體放電中，當CO2/CN2很小時，放電主要產生NO，N2O和NO2；當CO2/CN2大于5%時，N2原子分裂出的N原子將使N2O的N-O鍵發生斷裂，導致其分解為N2和O，CO2/CN2越大，N2O分解速度越快[19]，因而在空氣電暈放電中，不會產生或產生極少量的N2O.

因NO的氧化速度(k2=2.5×10-12molecule·cm-1·s-1)遠大于N原子的氧化速度(k1=8.9×10-17molecule·cm-1·s-1).在N2-O2環境中，當CO2/CN2大于5%時，NO的生成反應被抑制，N原子被O2/O直接氧化為NO2[18]，所以電暈放電產生的NOx主要以NO2形式存在.另外，有研究等離子體放電產生O3的工作認為，內源性NO的存在是造成O3分解的原因之一[20-21]，即放電產生的O3可通過反應(1)將NO氧化為NO2，使放電極少產生NO.

在N2-O2環境中的非熱等離子體放電中，NO2被氧化為NO3的速度小于NO3分解的速度，所以空氣中電暈放電產生的NO2很少能被進一步氧化為NO3和HNO3.

綜上所述，空氣中的電暈放電產生的NOx主要是NO2，因此NO在被電暈放電或PPC完全去除后濃度不再上升，只有NO2濃度上升.需要指出的是，由于O2含量較低，經冷卻后的大部分燃燒過程排出的尾氣中大約90%～95%的NOx以NO的形式存在[22]，而PPC產生副產物NO2過程開始于NO濃度降為零后，故認為PPC脫硝在實際應用中無須考慮副產物NO2產生的二次污染問題.

分析PCD及其他等離子體放電方式P增大則ηE降低的原因：當P增大時，放電使更多的電能轉化為光能和熱能，這部分光能和熱能以光輻射和熱輻射的方式發散到環境中，而未被有效用于提高脫硝效果，所以脫硝效率ηE降低.在PPC過程中：P增大同樣使光輻射和熱輻射能量損失增加，但由于光照射TiO2光催化劑表面產生顯著的光催化效應，脫硝效果顯著提高；且P越大，放電產生的輻射光越強，催化效應越顯著，脫硝效果隨之提高，(Dt-Ds)與P同時增大，ηE受影響較小(由式(1)知).TiO2光催化劑的介入使直流電暈放電脫硝P升高則ηE降低的問題得到初步改善.

文獻[13-14]中等離子體結合堿液吸收脫硝裝置，采用NO一次通過反應器的處理方式時，ηE最高約為6 g/(kW·h).本文實驗中PPC功率約為9 W時，最初10 min內的平均能量效率約為6.4 g/(kW·h)，由ηE隨NO初始濃度的下降而降低，可推知PPC裝置采用NO一次通過反應器的處理方式時，ηE將更高，且此ηE是在PPC未與其他脫硝方法(如堿液吸收等)聯用的條件下得到的.由上述對比可知，本文采用的PPC脫硝裝置具有較高的ηE.

4 結 論

(1)TiO2光催化劑在正電暈放電中光催化效應顯著，并隨放電功率增大而增大，光催化—正電暈放電結合可有效去除NOx.

(2)光催化—正電暈放電結合脫硝機理：正電暈放電發出的紫外光照射TiO2產生活性物質，與放電產生的活性粒子共同作用將NOx去除.

(3)光催化—電暈放電結合脫硝的能量效率較高，且通過增大P而提高脫硝效果的同時能量效率無損失.

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