絲素與聚氨酯共混膜的熱壓條件探討

林 浩，姚瑞東

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

天然絲素具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在服裝、化妝品、食品、醫(yī)藥、生物技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，絲素是由18種氨基酸組成的蛋白質(zhì),它對(duì)機(jī)體無毒性、無刺激作用、無過敏反應(yīng),具有良好的生物相容性。但再生絲素膜較脆，從而在很大程度上限制了它的應(yīng)用[2]。聚氨酯是用途廣泛的彈性體材料，通常將絲素溶解后與聚氨酯共混制備性能優(yōu)良的共混膜[3-4]。為了提高絲素粉體與水性聚氨酯的相容性，本文采用了鮮未使用的熱壓法，對(duì)絲素粉體與水性聚氨酯的共混物進(jìn)行熱壓處理，并研究了絲素粉體與水性聚氨酯的共混物在不同時(shí)間和不同壓力的熱壓條件下制得共混膜的性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

家蠶生絲經(jīng)脫膠后得到純絲素，將絲素自制成粒徑約為3.58 μm的非水溶性超細(xì)粉體；醫(yī)用聚氨酯，Pellethane2363-80AE，購(gòu)于DOW Chemical公司；分析純的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，密度0.95 g/mL，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；R-3201 型熱壓機(jī)，武漢啟思科技發(fā)展有限公司。

2.2 非水溶性絲素粉體/醫(yī)用聚氨酯共混膜的制備

將1.8 g醫(yī)用聚氨酯放入燒杯，按mDMF/mPU=65%加入DMF，靜置讓其充分溶解呈凝膠狀。將完全溶解的聚氨酯移入研缽，加入1.2 g絲素粉體(mPU/mSF=6/4)并混合均勻。

取適量絲素與聚氨酯共混物在R-3201型熱壓機(jī)上于不同時(shí)間和壓力條件下熱壓。將熱壓力為20 MPa熱壓時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min的SF/PU共混膜分別記為1A、2A、3A、4A、5A、6A；熱壓時(shí)間為10 min熱壓壓力分別為10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa、35 MPa的SF/PU共混膜分別記為1′A、2′A、3′A、4′A、5′A、6′A。

2.3 表征

在TENSOR 27 spectrometer紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)上記錄共混膜的紅外光譜，掃描范圍為4 000—400 cm-1。

共混膜的斷裂強(qiáng)度(σb)、斷裂伸長(zhǎng)率(εb)和楊氏模量(E)用INSTRON5566型萬能材料強(qiáng)力測(cè)試儀(USA)按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO527-3-1995(E)進(jìn)行測(cè)試。厚度測(cè)試在YG(B)141D型織物厚度儀(溫州大榮紡織儀器廠)上進(jìn)行。測(cè)試溫度為(25±2) ℃，拉伸速率為100 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)3次并取平均值如表1、表2所示。

將試樣置于DZF-6050型恒溫烘箱(常州紡織儀器廠)中于60 ℃烘干至恒溫，迅速稱量干重W0然后放在蒸餾水中浸泡，每隔一定時(shí)間，用濾紙輕輕擦去表面的水，迅速稱量得W；測(cè)試完成后再將試樣烘干，迅速稱量干重W1，每種樣品測(cè)試3個(gè)樣并取平均值如表3、表4所示。吸水率和失重率分別按式(1)和(2)計(jì)算。

吸水率= (W-W0)/W0×100%

(1)

失重率= (W0-W1)/W0×100%

(2)

式中：W—共混膜試樣的濕重,g；

W0—共混膜試樣的干重,g；

W1—共混膜試樣再次烘干后的干重,g。

3 結(jié)果與討論

3.1 SF/PU共混膜的形貌

圖1是由純聚氨酯制成的膜的照片，圖2是絲素與聚氨酯在熱壓壓力為20 MPa的條件下制成的膜的照片。 由于絲素的加入，膜的顏色明顯變深，由無色透明變?yōu)榕c皮膚相近的顏色。試驗(yàn)結(jié)果表明，SF/PU共混膜結(jié)構(gòu)致密，手感柔軟光滑，透明度較高。

圖1 純PU膜的照片

圖2 熱壓力為20 MPa時(shí)SF/PU共混膜的照片

3.2 SF/PU共混膜的結(jié)構(gòu)

圖3 不同熱壓時(shí)間下SF/PU共混膜的紅外光譜

圖4 不同熱壓壓力下SF/PU共混膜的紅外光譜

3.3 SF/PU的力學(xué)性能

圖5為不同熱壓時(shí)間下SF/PU共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖6為不同熱壓壓力下SF/PU共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。試驗(yàn)表明，當(dāng)熱壓時(shí)間為25 min、30 min時(shí)，SF/PU共混膜在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力較高；當(dāng)熱壓時(shí)間不大于20 min時(shí)，共混膜在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力較低且受時(shí)間的影響不大；熱壓時(shí)間為5 min時(shí)，其在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力值最低。在相同熱壓時(shí)間下，壓力為35 MPa時(shí)，SF/PU共混膜在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力最高，30 MPa的次之；10 MPa時(shí)共混膜在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力最低；15 MPa與20 MPa、25 MPa時(shí)共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差別不大。

圖5 不同熱壓時(shí)間下的SF/PU共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變

圖6 不同熱壓壓力的SF/PU共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變

不同熱壓時(shí)間和熱壓壓力下的SF/PU共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及楊氏模量分別見于表1和表2。

表1不同熱壓時(shí)間的SF/PU共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及楊氏模量

熱壓時(shí)間/min斷裂強(qiáng)度(σb)/MPa斷裂伸長(zhǎng)率(εb)/%楊氏模量(E)/MPa5101520253014.628.6211.3011.7414.8011.151009.10642.75727.65965.65755.57598.9067.8453.6267.8460.7484.6873.85

表2不同熱壓壓力的SF/PU共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及楊氏模量

熱壓壓力/MPa斷裂強(qiáng)度(σb)/MPa斷裂伸長(zhǎng)率(εb)/%楊氏模量(E)/MPa10152025303515.0513.8212.0115.5612.3615.78921.65803.30880.00705.00902.90705.1055.3675.4272.8971.5668.97113.60

從表1可知，當(dāng)熱壓壓力相同時(shí)，熱壓10 min得到的共混膜的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量最低，25 min時(shí)斷裂強(qiáng)度和楊氏模量則最高。這是由于熱壓10 min，時(shí)間較短，對(duì)共混膜的熱壓作用不充分。從表2可見，當(dāng)熱壓時(shí)間一定時(shí)，采用35 MPa壓力得到斷裂強(qiáng)度和楊氏模量最高的共混膜。對(duì)大部分復(fù)合材料而言，斷裂強(qiáng)度和楊氏模量顯著增大，會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的急劇下降。實(shí)驗(yàn)表明，熱壓時(shí)間為30 min和壓力為25 MPa時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率最低。

3.4 SF/PU的吸水性

不同熱壓時(shí)間和壓力條件下共混膜的吸水率分別見圖7和圖8。

圖7 不同熱壓時(shí)間的共混膜的吸水率

圖8 不同熱壓壓力的SF/PU共混膜的吸水率

由圖可以看出，當(dāng)熱壓壓力為10 MPa、熱壓時(shí)間為15 min時(shí)SF/PU共混膜的吸水率相對(duì)較高，但總體來說，熱壓時(shí)間對(duì)SF/PU共混膜的吸水性的影響不大。共混膜在90 min內(nèi)的吸水率上升較快，之后的上升速度有明顯減緩，但直到22 h之后，吸水率仍在緩慢上升。原因是熱壓法制成的SF/PU共混膜結(jié)構(gòu)較致密，吸水較慢。而熱壓壓力為10 MPa時(shí)SF/PU共混膜的吸水率較高，是熱壓壓力較低而結(jié)構(gòu)較疏松所致。各種條件下制成的膜經(jīng)水浸泡后都略有失重，原因是DMF等物質(zhì)溶解于水。

不同熱壓條件下共混膜的失重率分別見于表3和表4。

表3 不同熱壓時(shí)間條件下共混膜的失重率 %

表4 不同熱壓壓力條件下共混膜的失重率 %

4 結(jié) 論

(1)熱壓法制得的SF/PU共混膜結(jié)構(gòu)致密，手感柔軟光滑，透明度較高。

(2)利用紅外光譜分析可知，聚氨酯和絲素蛋白分子間存在很強(qiáng)的氫鍵相互作用，并且聚氨酯能在一定程度上促進(jìn)絲素蛋白質(zhì)大分子的結(jié)晶。

(3) 熱壓時(shí)間為25 min、30 min和熱壓壓力為35 MPa時(shí)，SF/PU共混膜在相同的應(yīng)變時(shí)應(yīng)力較高，熱壓時(shí)間為5 min和熱壓壓力為10 MPa時(shí)，其值最低，其他條件下共混膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差別不大；熱壓10 min得到的共混膜的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量最低，熱壓時(shí)間為25 min和壓力為35 MPa時(shí)膜的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量最高，斷裂伸長(zhǎng)率最低。

(4)當(dāng)熱壓壓力為10 MPa、熱壓時(shí)間為15 min時(shí)SF/PU共混膜的吸水率相對(duì)較高，但總體來說，熱壓時(shí)間對(duì)SF/PU共混膜的吸水性的影響不大。各種條件下制成的共混膜經(jīng)水浸泡后都略有失重。

[1] 柯貴珍，徐衛(wèi)林.蠶絲的開發(fā)再利用[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，16(1)：20-23.

[2] 曹惠，戴禮興，左葆齊.絲素蛋白在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].絲綢,2005(6)：48-51.

[3] 李明忠，繆俊娜，柴玲華.絲素/聚氨酯共混膜的性能[J].絲綢，2002(7)：9-11.

[4] 王曉英，孫東豪，吳徽宇.絲素/聚氨酯共混膜的制備和性能研究[J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)工學(xué)版，2002，22(1)：15-19.

[5] Miller J A,Lin S B,Hwang K K S,et al.Properties of polyether-polyurethane block copolymers ：Effect of hard segment lengthdistribution[J].Macromolecules,1985,18(1)：32-44.

[6] Queiroz D P,De Pinho M N,Dias C.ATR-FTIR studies of poly(propylene oxide)/polybutadiene bi-soft segment urethane/urea membranes [J].Macromolecules,2003,36(11)：4195-4200.

[7] Coleman M M,Lee K H,Skrovanek D J,et al.Hydrogen bonding in polymers.4.infrared temperature studies of a simple polyurethane [J].Macromolecules,1986,19(8)：2149-2157.