TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的分析

宋鳳麗，李金英，周常新，李輝波，蘇 哲，王孝榮，林燦生

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

后處理工藝中的磷酸三丁酯(TBP)稀釋劑受到射線作用時(shí)會(huì)發(fā)生輻射降解，生成保留釕的有害輻解產(chǎn)物。曾有報(bào)道[1]稱Purex流程的共去污循環(huán)中使用過(guò)的溶劑在洗滌后再返回使用時(shí)對(duì)釕的去污系數(shù)不到2，大量Ru積累起來(lái)加劇了TBP-稀釋劑的輻解，嚴(yán)重影響了萃取工藝的正常進(jìn)行。因此對(duì)TBP萃取體系的輻解產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，對(duì)研究保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物具有重要意義。

文獻(xiàn)[2-4]對(duì)TBP萃取體系的輻解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，由于條件所限，只能進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析。而TBP萃取體系的液態(tài)輻解產(chǎn)物沸點(diǎn)高，不能氣化，需要將輻照后的TBP萃取體系甲基化后再進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，而且使用的離子源有限，能量高，造成碎片峰很多，質(zhì)譜圖中有時(shí)不出現(xiàn)分子離子峰，這使輻解產(chǎn)物的定性研究存在很多困難。

本工作擬通過(guò)紅外分析得到TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的官能團(tuán)信息，再通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS)直接對(duì)輻照后的TBP萃取體系進(jìn)行定性分析，并通過(guò)編程推測(cè)分子式，同時(shí)對(duì)含量較大或曾引起關(guān)注的幾種主要輻解產(chǎn)物進(jìn)行定量測(cè)定。采用LC/MS分析時(shí)，將液相色譜分離后的各組分通過(guò)電噴霧質(zhì)譜分析，可直接得到各組分的分子量，能較準(zhǔn)確的推測(cè)出輻解產(chǎn)物分子式和分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PE-683型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；LTQ液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)熱電公司；DSQ型氣相色譜-質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermo公司。

磷酸三丁酯(TBP)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正十二烷，分析純，進(jìn)口分裝；實(shí)驗(yàn)中使用的其它試劑均為分析純。

1.2 輻照

30%TBP-正十二烷與等體積硝酸溶液振蕩平衡2次，每次振蕩15 min，靜置分離，取有機(jī)相于帶磨口塞的玻璃輻照管中，在空氣氣氛進(jìn)行輻照。照射源為3.7×1015Bq的60Co放射源，用重鉻酸銀劑量計(jì)測(cè)得輻照點(diǎn)的劑量率為7.7×103Gy/h，然后對(duì)不同吸收劑量下的TBP-正十二烷進(jìn)行分析。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

色譜分析條件：溶劑，環(huán)己烷；色譜柱型號(hào)，DB-5 ms 30 m 0.25 mm；柱溫，100 ℃下保持2 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，再保持20 min；分流比，10∶1；進(jìn)樣口溫度，250 ℃。

質(zhì)譜條件(EI)：離子源溫度，250 ℃；電子能量，70 eV；掃描范圍，m/z=20～500。

1.4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

色譜條件：C18(4.6 mm×25 cm)非極性反相色譜柱；V(CH3OH)∶V(H2O)=20∶80(50 mmol CH3COONH4)為流動(dòng)相；柱溫30 ℃。

質(zhì)譜條件(ESI)：正離子譜檢測(cè)/ESI+(給出M+1峰)；負(fù)離子譜檢測(cè)/ESI-(給出M-1峰)。

1.5 輻解產(chǎn)物定量分析

羰基化合物的分析依照文獻(xiàn)[5]中的比色法，異羥肟酸的分析采用文獻(xiàn)[6]中的釩酸銨比色法，磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)的分析采用文獻(xiàn)[7]中的氣相色譜法測(cè)定。

色譜柱：OV-17；柱溫：230 ℃；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測(cè)器溫度(FPD)：350 ℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的紅外分析

圖1給出了TBP-正十二烷-HNO3體系輻照前后的IR譜比較。由圖1可知，對(duì)于TBP-正十二烷-HNO3輻照后出現(xiàn)了1 717 cm-1處的吸收峰說(shuō)明有羰基產(chǎn)生；1 268 cm-1處為P=O的吸收峰，1 672 cm-1處為亞硝酸酯(-ONO)的吸收峰，1 642 cm-1處為硝酸酯(-ONO2)的吸收峰，1 550 cm-1處為硝基烷(-NO2)的吸收峰。說(shuō)明輻照后生成了磷酸酯、羰基化合物、TBP或正十二烷的硝化產(chǎn)物(包括硝基烷、硝酸酯和亞硝酸酯)。

圖1 30%TBP-正十二烷-HNO3體系輻照前后的IR譜

2.2 TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的GC/MS分析

30%TBP-正十二烷-HNO3體系輻照后的GC圖示于圖2。通過(guò)譜庫(kù)檢索，保留時(shí)間為12.91、13.14、13.21 min時(shí)的物質(zhì)為十二酮的3種不同的異構(gòu)體。說(shuō)明體系輻照后生成十二酮，其它輻解產(chǎn)物不能氣化，不能通過(guò)色譜柱，因此沒(méi)有檢測(cè)到。

圖2 輻照后30%TBP-正十二烷-HNO3體系的GC圖

2.3 TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的HPLC/MS分析

為確定TBP萃取體系中輻解產(chǎn)物的分子量信息，對(duì)輻照后的30%TBP-正十二烷-HNO3體系進(jìn)行了HPLC/MS分析，得到的質(zhì)譜圖為一級(jí)質(zhì)譜圖，每個(gè)質(zhì)譜峰應(yīng)為一種物質(zhì)的分子離子峰。30%TBP-正十二烷-HNO3輻照后的HPLC譜示于圖3。由圖3可知，在正離子模式檢測(cè)的質(zhì)譜圖中，其中保留時(shí)間為2.92 min的物質(zhì)的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了DBP、MBP的分子量，保留時(shí)間為7.78 min的物質(zhì)的質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了TBP的分子量。可以推測(cè)在液相色譜圖中，DBP、MBP的保留時(shí)間為2.92 min，TBP的保留時(shí)間為7.78 min。

圖3 輻照后30%TBP-正十二烷-HNO3體系的HPLC譜

在通過(guò)分子量推測(cè)分子式時(shí)，考慮到輻照前體系中存在TBP和正十二烷分子，將輻解產(chǎn)物分成兩類，其中一類是正十二烷的輻解產(chǎn)物，包括不同碳鏈長(zhǎng)度的酮(分子式為CnH2nO)、硝基烷(分子式為CnH2n+1NO2)和硝酸酯(分子式為CnH2n+1NO3)；另一類是TBP的輻解產(chǎn)物，在TBP分子的碳鏈上加入了不同數(shù)目的4種官能團(tuán)分子，分別為TBP-、-NO2、-CH3、-OH，分子量改變分別對(duì)應(yīng)為264、45、14、16。TBP的輻解產(chǎn)物采用了Intel fortran編譯器編寫(xiě)了程序，這樣由輻解產(chǎn)物的分子量就可以計(jì)算出TBP分子上加入的4種官能團(tuán)的數(shù)目，進(jìn)一步得出輻解產(chǎn)物的分子式。由于每個(gè)分子量可能對(duì)應(yīng)多種物質(zhì)，推測(cè)后只給出其中一種可能的分子式。

tR=4.44 min 對(duì)應(yīng)物質(zhì)的ESI-MS分析譜圖示于圖4。由圖4可知，TBP萃取體系的輻解產(chǎn)物很多，對(duì)每個(gè)物質(zhì)均進(jìn)行分析有困難，只能對(duì)其中強(qiáng)度較大的幾種進(jìn)行分析。其中信號(hào)強(qiáng)度較大的物質(zhì)的M+1為410，則其分子量為409，將分子量代入到正十二烷的輻解產(chǎn)物酮、硝基烷和硝酸酯的通式中，沒(méi)有得到相應(yīng)的歸屬。將分子量輸入到TBP的輻解產(chǎn)物分子式計(jì)算程序中(即e=409)，運(yùn)行后得到兩種可能，在TBP分子的碳鏈上加入的TBP-、-NO2、-CH3、-OH等官能團(tuán)的數(shù)目分別為：0、1、7、0和1、1、-13、1，只給出其中一種分子結(jié)構(gòu)中不帶有羥基的分子式：TBP+NO2+7C，即C19H41NO6P，其分子結(jié)構(gòu)為：

圖4 tR=4.44 min 對(duì)應(yīng)物質(zhì)的ESI-MS分析

其它化合物的分析類似，通過(guò)分析推測(cè)得出30%TBP-正十二烷-HNO3輻照后生成了6類化合物。(1) TBP斷鏈后生成的輻解產(chǎn)物：C9H21O4P(正離子檢測(cè)，tR=4.44 min，M=224)，C10H23O4P(正離子檢測(cè)，tR=5.14 min，M=238)，C11H25O4P(正離子檢測(cè)，tR=6.26 min，M=252)；(2) 長(zhǎng)鏈磷酸酯：C16H35O4P(負(fù)離子檢測(cè)，tR=12.05～12.45 min，M=322)，C20H43O4P(負(fù)離子檢測(cè)，tR=7.76 min，M=378)，C21H45O4P(負(fù)離子檢測(cè)，tR=7.76 min，M=392)；(3) 聚合物：TBP·DBP(負(fù)離子檢測(cè)，tR=5.49～5.69 min，M=474)；(4) 含有醇-OH的磷酸酯：C12H28O5P(正離子檢測(cè)，tR=4.12 min，M=282)；(5) TBP的硝基化合物：C19H41NO6P(正離子檢測(cè)，tR=4.44 min，M=409)；(6) 硝基烷：硝基三十烷(正離子檢測(cè)，tR=4.12 min，M=467)。

通過(guò)LC/MS分析，沒(méi)有得到十二酮的信息，可能是由于十二酮的極性小，ESI源不能檢測(cè)出造成的。

2.4 輻照TBP萃取體系羰基化合物的含量

通過(guò)GC/MS分析得出輻照后的TBP萃取體系中存在十二酮等羰基化合物，曾有報(bào)道[8]認(rèn)為羰基化合物是造成金屬離子保留的輻解產(chǎn)物。通過(guò)測(cè)定不同條件下羰基化合物的生成量，研究了羰基化合物的生成規(guī)律。

2.4.1羰基化合物與吸收劑量的關(guān)系 將3 mol/L HNO3平衡的30%TBP-正十二烷在不同劑量下進(jìn)行輻照，其羰基化合物的濃度與劑量的關(guān)系示于圖5。由圖5可知，隨著吸收劑量的增大，羰基化合物的濃度增加，即TBP和正十二烷氧化越嚴(yán)重。

圖5 吸收劑量對(duì)輻照TBP萃取體系的羰基化合物濃度的影響

2.4.2羰基化合物與HNO3濃度的關(guān)系 將不同濃度HNO3平衡的30%TBP-正十二烷體系在7.32×105Gy劑量下進(jìn)行輻照，其羰基化合物的濃度(c)與輻照前預(yù)平衡硝酸濃度(c0(HNO3))的關(guān)系示于圖6。由圖6可知，隨著酸度的增加，羰基化合物的濃度增加，即TBP和正十二烷氧化越嚴(yán)重。

圖6 輻照TBP萃取體系的羰基化合物濃度隨酸度的變化

2.5 輻照TBP萃取體系中異羥肟酸的含量

在TBP萃取體系的輻解產(chǎn)物相關(guān)報(bào)道中，關(guān)于異羥肟酸的爭(zhēng)論較多。已經(jīng)證實(shí)異羥肟酸對(duì)四價(jià)金屬離子鋯、鉿的保留很嚴(yán)重，黃浩新[9]曾報(bào)道了異羥肟酸對(duì)釕有保留作用。但是在真實(shí)流程中是否存在異羥肟酸，研究者又有不同的觀點(diǎn)。本工作通過(guò)測(cè)定不同條件下異羥肟酸的生成量，研究了異羥肟酸的生成規(guī)律。

2.5.1異羥肟酸與劑量的關(guān)系 由于后處理工藝中水相酸度一般為3 mol/L HNO3，所以需要測(cè)定在3 mol/L HNO3平衡的TBP萃取體系輻解產(chǎn)物中異羥肟酸的含量。測(cè)定了吸收劑量為5×103、5×104、5×105、5×106Gy時(shí)，體系中異羥肟酸的濃度。結(jié)果在分析過(guò)程中沒(méi)有測(cè)到異羥肟酸，這主要是由于體系中輻解生成的亞硝酸高于10-3mol/L，它能使10-3mol/L的異羥肟酸被破壞到檢測(cè)限以下。

2.5.2異羥肟酸與硝酸的關(guān)系 測(cè)定了在不同平衡酸度下，TBP萃取體系輻解產(chǎn)物中異羥肟酸的濃度，結(jié)果列入表1。由表1可知，當(dāng)c(HNO3)>1 mol/L時(shí)，體系中的異羥肟酸濃度低于檢測(cè)下限1.08×10-6mol/L；但當(dāng)c(HNO3)<1 mol/L時(shí)，體系中的異羥肟酸濃度隨酸度的增加而增大。硝酸濃度大于1 mol/L時(shí)，體系中并沒(méi)有測(cè)定異羥肟酸，可能的原因是體系中生成的亞硝酸破壞了異羥肟酸。硝酸濃度小于1 mol/L時(shí)，由于隨著酸度的增加，硝酸輻解生成的硝基自由基增多，硝基烷的濃度也增加，轉(zhuǎn)化生成的異羥肟酸也越來(lái)越多，而輻解生成的亞硝酸小于異羥肟酸的生成量，從而使體系中的異羥肟酸隨酸度的增加而增大。

表1 不同酸度下輻照TBP萃取體系的異羥肟酸濃度

2.6 輻照TBP萃取體系DBP和MBP的含量

曾有報(bào)道[10]認(rèn)為DBP的存在會(huì)使TBP對(duì)釕的萃取分配比增加，有報(bào)道[11]曾制備了DBP、MBP和釕的萃合物。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定不同條件下DBP、MBP的生成量，來(lái)考察TBP輻解生成DBP、MBP的情況。

2.6.1不同吸收劑量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 當(dāng)平衡酸度為3 mol/L HNO3、TBP輻照前濃度為1.09 mol/L時(shí)，分別測(cè)定了不同吸收劑量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，隨著吸收劑量的增大，輻照TBP萃取體系中的DBP、MBP的濃度均增加，且DBP、MBP始終是TBP輻解的主要產(chǎn)物，其它含磷輻解產(chǎn)物濃度較小。

圖7 吸收劑量對(duì)TBP萃取體系的TBP、DBP、MBP濃度的影響

2.6.2不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 當(dāng)吸收劑量為7.32×105Gy時(shí)，分別測(cè)定了不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度，結(jié)果列入表2。由表2可知，在所研究的酸度范圍內(nèi)，輻照TBP萃取體系中的DBP濃度隨預(yù)平衡HNO3濃度的變化不明顯，而MBP濃度隨預(yù)平衡HNO3濃度的增加而有增加趨勢(shì)。

表2 不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度

注(Note)：D=7.32×105Gy

3 結(jié) 論

(1) 紅外、GC/MS和LC/MS分析表明，輻照后的30%TBP-正十二烷-HNO3體系中存在酮，短鏈磷酸酯，長(zhǎng)鏈磷酸酯，TBP、DBP、MBP的聚合物，帶有醇-OH的磷酸酯，TBP的硝基化合物和硝基烷。

(2) 隨著吸收劑量的增大，TBP萃取體系輻解產(chǎn)物中的羰基化合物、DBP、MBP的濃度均增加，其它含磷輻解產(chǎn)物濃度較小；隨著酸度的增大，羰基化合物的濃度增加；在所考察的酸度范圍內(nèi)，TBP輻解生成DBP與HNO3濃度關(guān)系不大，而MBP濃度隨預(yù)平衡HNO3濃度的增加而有增加趨勢(shì)。

(3) 當(dāng)c(HNO3)>1 mol/L時(shí)，體系中并沒(méi)有測(cè)到異羥肟酸；但當(dāng)c(HNO3)<1 mol/L時(shí)，體系中的異羥肟酸濃度隨酸度的增大而增加。

致謝：本研究得到中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所31室六組同志的大力支持，特此感謝！

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