TODGA-DHOA體系從硝酸介質中萃取堿土金屬

朱文彬，葉國安，李峰峰，蔣德祥，李會蓉

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乏燃料元件冷卻10年后其活度的92%是由90Sr和137Cs貢獻的[1]；冷卻100年后，乏燃料元件的釋熱率近80%由這兩個核素貢獻。90Sr是高放廢液中半衰期最長的高釋熱裂變產物核素之一。從酸性廢液中萃取鍶的流程主要有2種：美國橡樹嶺實驗室開發的SREX流程[2-3]和由美國能源部與俄羅斯共同開發的UNEX流程[4-5]。SREX流程采用二叔丁基環己基18冠6作為萃取劑，加入1.2～1.5 mol/L的TBP作為相改性劑，稀釋劑改用Isopar異構烷烴溶劑。UNEX流程采用0.08 mol/L的氯化雙碳烷基試劑、0.5%的聚二乙醇和0.02 mol/L CMPO作為萃取劑，苯基三氟代甲烷砜作為稀釋劑，這兩個流程都采用真實高放廢液進行了驗證實驗，但萃取體系較復雜。

近年來，四川大學首先合成了結構較簡單的酰胺莢醚萃取劑，并把這類萃取劑直接用于中等濃度的HNO3介質中Ln(Ⅲ)和Sr2+的萃取，從而取得了突破性進展。這類試劑輻照穩定性好，合成方法簡單、成本低，由C、H、O、N組成，不含P，可以徹底焚燒，二次廢物少，具有較好的應用前景。劉秀琴等[6]研究了四丁基取代的酰胺莢醚萃取液閃法測定高放廢液中的Sr，認為該萃取劑對Sr的萃取能力大于二環己基18冠6(DCH18C6)，并且酰胺莢醚的價格更便宜，更適于在Sr的分析中應用。早期研究主要集中在四丁基、四異丁基或不對稱的酰胺莢醚方面，主要存在萃取體系必須加入辛醇來改善界面污物、且水溶性較大等問題[7]。

Sasaki等[8]研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)從硝酸介質中對各種金屬離子的萃取行為，根據分配比的大小將這些金屬離子分成了4組。Tachimori等[9]研究了TODGA負載容量的條件，認為TODGA的萃取容量不僅與水相酸度、溫度有關，而且與烷基溶劑的分子大小和水相陽離子有關，加入單酰胺DHOA可以有效的消除三相的生成。印度的Ansari等[10]研究了TODGA的萃取熱力學行為，認為TODGA的萃取過程是放熱過程。Suzuki等[11]根據TODGA對Am和Sr的萃取分配比，提出了Am和Sr的兩種分離方法。Morita[12]等提出并優化了基于TODGA分離Am和Sr的流程，該流程進行了計算機模型的模擬計算。

本工作以TODGA和DHOA為萃取劑，正十二烷為稀釋劑，擬研究各種條件下對二價堿土金屬元素的萃取行為，計算相應的熱力學參數，以提出從高放廢液中分離回收Sr的主要方案。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，由中國原子能科學研究院合成，其合成路線見文獻[13]。產品經MS、IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等手段鑒定，純度大于98%，在萃取時未進行進一步純化。分子結構式為：

N,N-二己基辛酰胺(DHOA)由本實驗室合成，其具體合成方法見文獻[14]，分子結構式為：

粗產品經過酸洗、堿洗、水洗后在旋轉蒸發儀上除去其中的溶劑后，經過減壓蒸餾得到純產品，產品經MS、IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等手段鑒定，純度大于99%。

正十二烷，純度99%，英國Alfa Aesar公司；Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2，分析純，北京化學試劑公司；硝酸溶液，濃硝酸經高純水(R>18 MΩ)稀釋制得，其濃度用NaOH溶液滴定；其余試劑均為分析純級。

JA50003N電子分析天平，上海精密科學儀器有限公司，感量為10-4g；HX-101恒溫循環水槽，北京長流科學儀器公司；ZD-2型調速多用振蕩器，江蘇省金壇市環宇科學儀器廠；800型離心機，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；ICAP 6000 ICP-OES測量儀，英國Thermo公司。

1.2 實驗方法

在離心萃取管中，取一定體積(通常為1 mL)的含Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的硝酸溶液和相同體積的用相應硝酸濃度預平衡3次的有機相，在水浴恒溫條件下機械震蕩30 min(以前實驗證實震蕩時間為20 min足夠達到兩相的平衡)，離心分相后，水相樣品中Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)濃度委托北京大學公共衛生學院中心儀器測量室直接采用ICP-OES測量；有機相樣品采用稀硝酸反萃3次后，合并水相用ICP-OES測量Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)濃度，分配比D定義為有機相金屬離子濃度與水相金屬離子濃度之比。

2 結果與討論

2.1 TODGA和DHOA分別對堿土金屬的萃取

2.1.1TODGA/正十二烷體系中TODGA初始濃度對萃取的影響 TODGA萃取堿土金屬離子M(Ⅱ)時，其萃取平衡可以表示如下：

M(NO3)2·nTODGA(org)

其中aq和org分別代表水相和有機相。分配比D1與萃取平衡常數k1可以表示如下：

圖1 TODGA初始濃度對分配比D1的影響(無DHOA)

為了考察TODGA/正十二烷萃取金屬離子的萃合物的組成，研究了在(25±0.1) ℃下、在3.0 mol/L HNO3介質中、改變TODGA初始濃度對分配比的影響，結果示于圖1。圖1結果表明，在考察的TODGA初始濃度范圍內，對于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)，lgD1與lgcorg(TODGA)呈線性關系，其直線斜率分別為2.21±0.08、2.15±0.04和1.91±0.05。對于TODGA/正十二烷萃取堿土金屬元素，其lgD1與lgcorg(TODGA)的直線斜率均約為2，表明在不存在DHOA情況下，1個堿土金屬離子與2個TODGA分子形成萃合物M(Ⅱ)·2TODGA。在研究的條件下，Ca(Ⅱ)的分配比大于Sr(Ⅱ)的分配比，Ba(Ⅱ)的分配比最小。這可能與金屬離子的離子半徑存在一定關系(Ca2+的離子半徑為0.099 nm，Sr2+的離子半徑為0.113 nm，Ba2+的離子半徑為0.135 nm)，隨著離子半徑的增加，TODGA/正十二烷萃取堿土金屬離子的分配比降低。

2.1.2DHOA/正十二烷體系中DHOA初始濃度對萃取的影響 DHOA萃取堿土金屬離子M(Ⅱ)時，其萃取平衡可以表示如下：

M(NO3)2·nDHOA(org)

分配比D2與萃取平衡常數k2可以表示如下：

同樣條件下研究了有機相中不存在TODGA時，DHOA/正十二烷對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，結果示于圖2。圖2結果表明，在萃取體系中不存在TODGA時，DHOA對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)存在一定的萃取，對于Ba(Ⅱ)而言其分配比約為3，而對Ca(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)其萃取分配比約為1。在考察的DHOA初始濃度范圍內lgD2與lgcorg(DHOA)呈線性關系，其直線斜率分別為0.02±0.02、0.03±0.02和0.01±0.02，表明DHOA初始濃度對從硝酸介質中萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比影響不大。

圖2 DHOA初始濃度對分配比D2的影響(無TODGA)

2.2 TODGA與DHOA同時存在時對堿土金屬的萃取行為

2.2.1TODGA初始濃度的影響 有機相體系中當DHOA初始濃度固定為1.0 mol/L時，改變TODGA初始濃度，研究了該體系從3.0 mol/L HNO3介質中對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，結果示于圖3。圖3結果表明，DHOA初始濃度固定為1.0 mol/L，在考察的TODGA初始濃度范圍內，對于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)而言，lgD與lgcorg(TODGA)呈線性關系，其直線斜率分別為1.94±0.08、1.93±0.11、1.84±0.05，其分配比均隨著TODGA初始濃度的增加而增加。對于TODGA/正十二烷萃取堿土金屬元素，其lgD與lgcorg(TODGA)的直線斜率均約為2，表明在存在DHOA情況下時，1個堿土金屬離子同樣與2個TODGA分子形成萃合物M(Ⅱ)·2TODGA。

圖3 存在1.0 mol/L DHOA時TODGA初始濃度對分配比D的影響

2.2.2DHOA初始濃度的影響 有機相體系中當TODGA初始濃度固定為0.1 mol/L時，改變DHOA初始濃度，研究了該體系從3.0 mol/L HNO3介質中對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，結果示于圖4。圖4結果表明，當TODGA初始濃度為0.1 mol/L時，改變DHOA初始濃度，隨著DHOA初始濃度的增加，它們的萃取分配比均是降低的，并且在考察的DHOA初始濃度范圍內，對于Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)而言，lgD與lgcorg(DHOA)呈線性關系，其直線斜率分別為-1.08±0.10、-1.16±0.09、-1.12±0.04。其lgD與lgcorg(DHOA)的直線斜率均約為-1，表明在該萃取體系下，DHOA抑制TODGA對堿土金屬的萃取。通過上述2種萃取劑對二價堿土金屬離子的萃取行為研究表明，TODGA和DHOA分別萃取二價堿土金屬離子的分配比之和D1+D2大于在相同條件下兩種萃取劑混合時的萃取分配比，表明這2種萃取劑混合萃取二價堿土金屬離子時具有反協同效應，導致分配比降低。

圖4 存在0.1 mol/L TODGA時DHOA初始濃度對萃取分配比D的影響

圖5 HNO3初始濃度對萃取分配比D的影響

2.2.3HNO3初始濃度的影響 研究了有機相體系為0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷時在不同硝酸初始濃度介質中對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，結果示于圖5。圖5結果表明，在硝酸初始濃度為0.1～3.0 mol/L范圍內，隨著初始硝酸濃度的增加，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)的分配比增加，并且lgD與lgcaq(HNO3)呈線性關系，其直線斜率分別為2.17±0.12、1.83±0.06和1.94±0.11；當硝酸初始濃度大于3.0 mol/L時，隨著硝酸初始濃度的增加，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)的分配比降低。硝酸初始濃度在0.1～3.0 mol/L范圍內，由于硝酸的鹽析作用，使得TODGA萃取堿土金屬離子的分配比增加，當硝酸初始濃度大于3.0 mol/L時，由于TODGA對硝酸有一定的萃取，此時，硝酸主要起競爭作用，導致TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比降低。表明0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取堿土金屬離子的最佳硝酸初始濃度為3.0 mol/L左右。

2.2.4NaNO3初始濃度的影響 研究了有機相體系為0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷時對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，水相硝酸初始濃度為1.0 mol/L，改變NaNO3初始濃度后，其萃取結果示于圖6。圖6結果表明，當萃取體系為0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷、水相硝酸初始濃度為1.0 mol/L時，在考察的NaNO3初始濃度范圍內，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)的分配比增加，隨著NaNO3初始濃度的增加，萃取鹽析作用明顯增加，導致萃取分配比增加，且lgD與lgcaq(NaNO3)呈線性關系，其直線斜率分別為1.17±0.04、0.94±0.16，在整個考察的NaNO3初始濃度范圍內，Ba(Ⅱ)的分配比基本保持不變，直線斜率為-0.09±0.07，可能的原因是，該萃取體系對Ba(Ⅱ)基本不萃取，鹽析作用不明顯。

圖6 NaNO3初始濃度對萃取分配比D的影響

圖7 被萃取金屬離子濃度對萃取分配比D的影響

2.2.5被萃取金屬離子濃度的影響 研究了有機相體系0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取行為，水相硝酸初始濃度為3.0 mol/L，被萃取金屬離子濃度變化范圍為1×10-4～5×10-3mol/L，其萃取結果示于圖7。圖7結果表明，當萃取體系為0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷、水相硝酸初始濃度為3.0 mol/L時，在考察的Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)濃度范圍內，0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比隨著金屬離子濃度的增加而增加，lgD與lgcaq(M(Ⅱ))呈線性關系，其直線斜率分別為1.05±0.05、0.99±0.08、1.05±0.05，對于TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)而言，形成的絡合物組成中僅有一個金屬離子參與配位，形成單核配位化合物。

2.2.6溫度的影響 對于TODGA萃取二價堿土金屬離子，其萃取平衡方程式可以表示如下：

M(NO3)2·2TODGA(org)

(1)

其平衡常數Kex可以表示如下：

Kex=αorg(M(NO3)2·2TODGA)·

γ(M(NO3)2·2TODGA)/

(2)

(3)

則分配比為：

(4)

(5)

因此方程(3)可以表示為：

(6)

(7)

ΔH=-R×2.303×slope

(8)

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

圖8 lg 與溫度變化的關系

表1 20 ℃下萃取堿土金屬離子熱力學參數

注(Note)：水相(Aqueous phase):3.0 mol/L HNO3，5×10-3mol/L M(Ⅱ)；有機相(Organic phase)：0.1 mol/L TODGA /正十二烷(n-dodecane)

3 結 論

(1) DHOA/正十二烷對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)的萃取分配比約為1，對Ba(Ⅱ)的分配比約為3，而且DHOA初始濃度變化對萃取分配比影響不大；在TODGA/正十二烷萃取體系中，隨著TODGA初始濃度的增加，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比增加；

(2) 在混合萃取體系中，DHOA會抑制TODGA對堿土金屬的萃取，隨著DHOA初始濃度的增加，TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比降低；硝酸初始濃度在整個萃取中對分配比的影響比較大，硝酸初始濃度為3.0 mol/L時，Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的分配比達到最大值；

(3) 溫度實驗結果表明：TODGA萃取Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)本質上都是放熱反應；萃取過程中焓變起主導作用；吉布斯自由能(-ΔG)變化的順序說明Ca(Ⅱ)最容易被萃取，Sr(Ⅱ)其次，Ba(Ⅱ)的萃取效果最差。

在TODGA中加入DHOA可以降低TODGA對Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的萃取分配比，因此TODGA和DHOA的組合可以有效的阻止TODGA從HLLW中對Sr(Ⅱ)的萃取，當DHOA初始濃度大于1.0 mol/L時，Sr(Ⅱ)的分配比遠小于1。在應用TODGA從高放廢液中分離錒系和鑭系元素時，可以首先采用0.1 mol/L TODGA-1.0 mol/L DHOA/正十二烷將錒系和鑭系從高放廢液中進行分離，Sr(Ⅱ)保留在萃余水相中，然后再采用0.1 mol/L TODGA/正十二烷從萃余水相中回收Sr(Ⅱ)。

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