Keggin型鉻取代雜多離子＊PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-的電化學性質

華英杰,王崇太,李天略,毛彥超,黃永龍,彭 婷,于 丹

(1.海南師范大學化學與化工學院,海南海口571158;2.中山大學化學與化學工程學院,廣東廣州510275)

Keggin型過渡金屬取代的雜多化合物因具有獨特的光、電和氧化-還原性質,以及較寬的pH穩定范圍,在綠色合成、電分析、藥物化學、環境水污染控制和能源等領域潛在著廣泛的應用前景,近年來備受關注,尤其在電催化方面,已經成為研究的熱點之一[1-13]。

在取代的金屬離子中,由于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)電對具有比較正的氧化-還原電位,氧化能力比較強,20世紀90年代,美國的Rong等[14]就研究了PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-(P W11Cr)在0.5 mol·L-1NaHSO4(pH 1.0)水溶液中對苯甲醇等有機分子的間接電催化氧化作用,結果發現,PW11Cr在電極上氧化產生的產物PW11Cr(Ⅴ)(O)4-和底物之間反應的速率常數太小,限制了PW11Cr作為間接氧化電催化劑的進一步應用。PW11Cr(Ⅴ)(O)4-對底物的惰性可歸結為結合氧與金屬鍵合的穩定性,即原子氧的氧化活性在一定程度上被高價態的鉻離子束縛了,因此,依靠Cr(Ⅴ)-O中結合原子氧的轉移來氧化有機底物在動力學上不是十分有利,除非改變反應途徑。在先前的研究中[15],我們曾利用PW11Cr的“內球電子轉移機制”對4-甲基吡啶的電催化氧化進行了研究,提出了一個新穎的分子內電子轉移電催化機理,本文在此基礎上試圖更詳細地研究PW11Cr的電化學性質,為其作為電催化劑的進一步應用提供實驗和理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉:北京化工廠;磷酸氫二鈉:天津市化學試劑一廠;丙酮:廣州化學試劑廠;硫酸亞鐵:天津市福晨化學試劑廠;硝酸鉻:天津市科密歐化學試劑開發中心;氯化鈉:廣州化學試劑廠;磷酸:廣州化學試劑廠;硝酸:廣州化學試劑廠;硫酸氫鈉:廣洲化學試劑廠;硫酸:廣州化學試劑廠;硫酸鈉:天津福晨化學試劑廠;氫氧化鈉:天津市河北區海晶精細化工廠。以上所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。Na7P W11O39按文獻[16]方法合成。

Na4PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)的元素分析在JXA-8800R電子探針微分析儀(日本)上進行;紅外光譜在BRUKER EQU INOX 55傅立葉變換紅外光譜儀(德國)上記錄,樣品經KBr壓片;紫外-可見光譜在TU1810紫外-可見光譜儀(北京)上進行掃描;循環伏安測量在CH I電化學工作站(660b,上海辰華)上進行,使用單室電解池,玻碳(GC)為工作電極(約0.07 cm2),鉑絲為輔助電極,Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)為參比電極。掃描前,GC表面用0.05μm的Al2O3拋光,然后在二次蒸餾水中超聲2 min,溶液用純氮氣趕氧10 min。除非指明,實驗溫度為298 K。

1.2 Na4PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)的合成

在30 mL含有0.88 g Cr(NO3)3·9H2O的水溶液中加入6.07 g Na7PW11O39,然后在磁攪拌下于硅油浴上加熱至沸,并回流1 h,此時溶液的顏色由藍紫色變成暗綠色。冷卻,在323 K下蒸發至溶液的體積約剩10 mL,加入大約1 g NaCl,過濾除去CrCl3沉淀,在所得濾液中加入大約80 mL丙酮,攪拌然后過濾除去NaNO3和NaCl沉淀,接著把濾液放在353 K的油浴上蒸去丙酮,剩下少量含水的溶液,將它置于323 K的烘箱中烘干,研磨得到綠色粉末。產品經元素分析、紅外、紫外-可見、差熱-熱重、循環伏安表征,確定其組成為Na4P W11O39Cr(Ⅲ)(H2O)·(4-13)H2O。

2 結果與討論

2.1 PW11Cr的循環伏安行為

圖1是PW11Cr在H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液中的循環伏安掃描結果。從圖中可以看到,除了-0.553/-0.505 V(E1/2=-0.529 V)和-0.782/-0.725 V(E1/2=-0.754 V)處兩對可逆的W-O骨架雙電子還原-氧化波之外[14],在～1.30/0.631 V處,還出現了一對分得比較開的準可逆波,對應于雜多骨架中Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)電對的氧化-還原響應,Rong等的研究已證實Cr(Ⅲ)在這個電位下的氧化產物不是Cr(Ⅳ),也不是Cr(Ⅵ),而是Cr(Ⅴ),其電極反應為:

圖1 1.0mmol·L-1P W11Cr溶液的循環伏安曲線,支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3緩沖溶液(pH 2.16),掃描速度為10mV·s-1Fig.1 Cyclic voltammogram of 1.0mmol·L-1P W11Cr in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution(pH 2.16)with scan rate of 10mV·s-1

根據反應(1),Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)電對的氧化-還原電位與溶液的pH有關,為了考察它們的相關性,改變溶液的pH,在0.3～1.5 V的電位范圍內對PW11Cr溶液進行了循環伏安掃描,結果如圖2所示。從圖2中可以看到,Cr(Ⅲ)的氧化波與背景電流重疊,其峰電位不容易確定,但Cr(Ⅴ)的還原峰電位隨著溶液pH的增大而向負方向移動,這個現象從反應方程式(1)的平衡移動很容易得到理解。因為溶液的pH值增大,反應平衡向右移,Cr(Ⅲ)的氧化變得容易,而Cr(Ⅴ)的還原則變得困難。取Cr(Ⅴ)的還原峰電位EP對溶液的pH值作圖,得到一條直線(圖2插圖),從直線的斜率55 mV/pH可知參與電極反應的H+數目為2,與反應方程式(1)一致。這種峰電位與pH的相關性在W-O骨架的還原-氧化過程中也被觀察到,如圖3(A)所示,增大溶液的pH,W-O骨架的兩個還原波的峰電位均向負方向移動,其峰電位隨pH的變化也服從線性關系(圖3(B)),由斜率62 mV/pH和118 mV/pH可以推斷,第一個還原-氧化波涉及的H+數目為2,第二個還原-氧化波涉及的H+數目則為4,其相應的電極反應為:

圖2 1.0 mmol·L-1PW11Cr溶液在不同pH下的循環伏安曲線,支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3緩沖溶液,pH:(a)1.82;(b)2.16;(c)3.01;(d)3.80;(e)4.58和(f)5.74,掃描速度為10 mV·s-1。插圖為Cr(Ⅴ)的還原峰電位與溶液pH值的關系Fig.2 Cyclic voltammograms of 1.0 mmol·L-1PW11Cr in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution with different pH of(a)1.82,(b)2.16,(c)3.01,(d)3.80,(e)4.58 and(f)5.74 with scan rate of 10 mV·s-1

圖3 (A)1.0 mmo·lL-1PW11Cr溶液在0～-1.25 V電位范圍的循環伏安曲線,支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3緩沖,pH:(a)1.82、(b)2.16、(c)3.01和(d)3.80,掃描速度為10 mV·s-1(B)PW11Cr的W-O骨架波還原峰電位與溶液pH值的關系Fig.3 (A)Cyclic voltammograms of 1.0 mmo·lL-1P W11 Cr in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution with pH value of:(a)1.82;(b)2.10;(c)3.01 and(d)3.80.Scanning potential range,0～-1.25 V;Scan rate,10 mV·s-1(B)Dependence of the reduction peak potential of W-O cage of PW11Cr on pH

反應(2)和(3)中H的作用,實際上是與PW11Cr的還原產物(PW11Cr)2-和(PW11Cr)4-形成“緊密離子對”[17],中和這些陰離子過多的負電荷,使PW11Cr和(PW11Cr)2-的還原在動力學上變得有利。因此,當溶液的pH值升高時,還原波的峰電位負移,電流下降,并且還原波和氧化波的峰電位差增大,電極反應的可逆性降低,圖3(A)中還原-氧化波的波形隨溶液pH的變化說明了這一點。溶液pH對PW11Cr還原的這種影響在交流伏安實驗中也明顯地觀察到,如圖4所示。

圖4 1.0 mmol·L-1PW11Cr溶液在-0.4～-1.05 V電位范圍內還原的交流伏安曲線。支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3緩沖,pH:(a)1.82;(b)2.16;(c)3.01;(d)3.80,ΔE=5 mV,頻率為100 HzFig.4 AC voltammograms of 1.0 mmol·L-1P W11Cr in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution with pH of:(a)1.82;(b)2.16;(c)3.01;(d)3.80 in the scanning potential range from-0.4 to-1.05 V.ΔE=5 mV;F=100 Hz

在強酸性條件下,由于H+參與形成“緊密離子對”的促進作用,使W-O骨架在電極界面的電子傳遞過程可逆性提高,利用這種可逆性,通過改變電位掃描速率可以求出P W11Cr的擴散系數。圖5是W-O骨架第一對還原-氧化波在不同掃速下的循環伏安掃描結果。從圖中可以看到,還原-氧化波的峰電流隨掃描速率的增加而增大,但峰電位幾乎不變,取還原波的峰電流對掃描速度的平方根作圖,得到一條通過原點的直線(圖5插圖),表明電極過程受擴散控制。根據298 K時能斯特電極過程峰電流與掃描速率的關系式[18]:

結合圖5插圖中直線的斜率1.122 7×10-4,得到PW11Cr在H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液中的擴散系數為4.4×10-6cm2·s-1。與文獻[14]報道的PW11Cr在0.5 mol·L-1NaHSO4溶液中的擴散系數(4.0×10-6cm2·s-1)十分接近。

圖5 1.0 mmol·L-1P W11Cr的W-O骨架的第一對還原-氧化波在不同掃速下的循環伏安曲線。支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液。掃速為(a)5;(b)10;(c)15;(d)20;(e)25;(f)30;(g)35;(h):40;(i)45;(j)50(mV·s-1)。插圖是第一個骨架還原波的峰電流與掃描速度平方根的關系Fig.5 Cyclic voltammograms of the first pair of W-O redox wave in the H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)buffer solution containing 1.0 mmol·L-1P W11Cr at different scan rate of:(a)5;(b)10;(c)15;(d)20;(e)25;(f)30;(g)35;(h):40;(i)45 and(j)50(mV·s-1).Inset is the relationship of the peak currentIpwithν1/2

2.2 PW11Cr的交流阻抗譜

為了測定電極反應(1)的異相電子傳遞動力學參數-標準速率常數ko,測量了1.0 mmol·L-1PW11Cr在H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液中的交流阻抗譜,結果如圖6所示。由圖6可見,Cr(Ⅲ)(H2O)在Edc=1.35 V電位下氧化為Cr(Ⅴ)(O)的阻抗譜在測量頻率范圍內(0.1～105Hz)為一條阻抗很大的近乎于半圓的曲線,表明電極反應過程受異相電子傳遞動力學控制。取cotθ對頻率ω的平方根作圖,得一條直線(圖6插圖)。

圖6 1.0 mmol·L-1PW11Cr在H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液中的交流阻抗譜,ΔE=5 mV;ω=0.1～105Hz;Edc=1.35 V。插圖是Cr(Ⅲ)(H2O)氧化的cotθ與頻率平方根ω1/2的關系Fig.6 EIS of 1.0 mmol·L-1PW11Cr in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution(pH 2.16).(ΔE=5 mV;ω=0.1～105Hz;Edc=1.35 V).Inset is the dependence of cotθonω1/2in Cr(Ⅲ)(H2O)oxidation

根據下列關系式:

假設DO=DR=D,則=D,(5)式簡化為

結合圖6插圖中直線的斜率和上述測定的擴散系數,可得ko=0.67 cm·s-1。

雖然P W11Cr的陽極氧化過程受動力學控制,但改變施加的電位Edc,可以改變電荷遷移的速率,從圖7可以看到,隨著Edc從1.20 V增加到1.35 V時,PW11Cr氧化的電荷傳遞阻抗減小,表明電極反應的速率增大。

圖7 1.0 mmol·L-1PW11Cr在不同電位下的交流阻抗譜,支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖。ΔE=5 mV;ω=0.1～105Hz;Edc=(a)1.20,(b)1.30,(c)1.35 VFig.7 EIS of 1.0 mmol·L-1PW11Cr at different potential.Thesupportingelectrolyteis H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16);ΔE=5 mV;ω=0.1～105Hz;Edcat(a)1.20,(b)1.30 and(c)1.35 V

對于W-O骨架的兩個還原-氧化波,分別測定Edc=-0.530和-0.755 V處發生電極反應的交流阻抗譜,結果如圖8所示。

從圖8(a)和(b)中均可以看到,在高頻區出現一個對應于異相電荷傳遞阻抗的小半圓,而在低頻區則出現一條對應于擴散阻抗的沃伯格直線,這是典型的可逆電極過程的阻抗譜。與沃伯格阻抗相比,異相電荷傳遞阻抗很小,表明電極過程受擴散控制。此外,在小半圓之前可以觀察到一條和小半圓起點相切的短線,說明PW11Cr的電極過程存在表面吸附作用。這種吸附現象可以認為是體積較大和帶負電荷較多的PW11Cr與荷負電的電極表面之間存在著靜電斥力,PW11Cr必須通過特性吸附(形成化學鍵作用)才能在電極界面上進行電荷交換。交流伏安實驗進一步證實了這種吸附行為,如圖9所示,隨著頻率的增加,PW11Cr骨架還原的峰電流不是增大,而是減小,與能斯特體系所預示的峰電流與交流頻率ω的關系(7)式并不一致,說明其中存在吸附步驟。

圖8 1.0 mmol·L-1PW11Cr在(a)-0.530 V和(b)-0.755 V處發生骨架還原的交流阻抗譜。支持電解質為H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖;ΔE=5 mV;ω=0.1～105HzFig.8 EIS of theW-O skeleton reduction in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution(pH 2.16)containing 1.0 mmol·L-1P W11Cr at the potential of(a)-0.530 V and(b)-0.755 V(ΔE=5 mV;ω=0.1～105Hz)

圖9 1.0 mmol·L-1PW11Cr骨架還原的交流伏安曲線;支持電解質為在H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液;電位掃描范圍為-0.45～-0.73 V;交流電壓幅值ΔE=5 mV;頻率為(a)100,(b)200,(c)300,(d)400,(e)500 HzFig.9 AC voltammograms of the skeleton reduction in the H3PO4-HAc-H3BO3buffer solution(pH 2.16)containing 1.0 mmol·L-1PW11Cr in the potential scan range of-0.45～-0.73V withΔEat 5 mV andωat(a)100,(b)200,(c)300,(d)400 and(e)500 Hz

3 結 論

PW11Cr的H3PO4-HAc-H3BO3(pH 2.16)緩沖溶液在玻碳電極上有3個電極反應過程,分別為Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)電對的氧化-還原反應和W-O骨架的兩個雙電子還原-氧化反應。這3個電極反應過程的可逆性均與溶液的pH有關,隨著溶液pH的增大,峰電位負移,陰極和陽極峰電位差加大,電極過程的可逆性降低。Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)電對的電極反應過程受異相電荷傳遞動力學控制,W-O骨架的兩個電極反應過程受擴散控制,而且PW11Cr的電極反應過程存在吸附步驟。這些實驗結果為PW11Cr作為電催化劑的應用提供了理論和實驗依據。

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