生產三氯殺螨醇的滴滴涕環境風險及其控制途徑研究

丁瓊 余立風 田亞靜

（環境保護部環境保護對外合作中心，北京 100035）

三氯殺螨醇是國外于20世紀50年代開發的有機氯殺螨劑，化學名稱為1,1-雙（4-氯苯基-）2，2，2三氯乙醇，屬神經毒劑，對害螨有較強的觸殺作用，主要用于防治棉花、柑橘和蘋果等農作物的多種害螨[1]。但由于生產過程中使用滴滴涕作為中間體，生產過程排放含滴滴涕廢水、廢酸和廢渣，對周邊環境造成污染。三氯殺螨醇產品中具有一定的滴滴涕殘留，隨著其施用約有20%-70%以各種形式殘存于環境中，在環境各要素之間遷移、轉化并通過生物富集和食物鏈造成在動植物體內、甚至在人體內富集，進而威脅環境安全和人類健康[2，3]。2004年11月在我國正式生效的《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》(簡稱《公約》）中，將滴滴涕生產三氯殺螨醇用途列入了受控范圍，要求采取措施停止非封閉三氯殺螨醇生產。但對于有限場地封閉系統的三氯殺螨醇生產,《公約》規定，在生產和使用有限場地封閉系統內的三氯殺螨醇中間體的過程中，滴滴涕預期不會與人或環境發生大量接觸。中國在通知公約秘書處后，可以允許生產和使用一定數量滴滴涕作為有限場地封閉系統內三氯殺螨醇生產的中間體。

2009年5月17日，我國已經按照公約要求全面停止了用于非封閉三氯殺螨醇生產的滴滴涕，但保留了有限場地封閉體系三氯殺螨醇生產的滴滴涕可接受用途。有效控制有限場地封閉體系三氯殺螨醇生產過程中滴滴涕環境排放最小化，確保國內三氯殺螨醇生產符合POPs公約提出的“滴滴涕預期不會與人或環境發生大量接觸”，成為我國落實履約要求的重要任務之一。本文系統分析了三氯殺螨醇生產和使用過程中滴滴涕可能導致的環境排放，從風險管理和技術可行的角度分析了有限場地封閉體系三氯殺螨醇生產的基本要素，提出了生產過程中的環境排放控制建議值，分析了技術可行性，為相關生產企業開展自我考核、管理部門開展監督管理提供了借鑒。

1.傳統三氯殺螨醇生產及潛在環境危害

1.1 我國三氯殺螨醇生產概況

我國自20世紀70年代開始生產三氯殺螨醇，主要生產品種有三氯殺螨醇原藥，20%、40%的乳油和20%、50%的可濕性粉劑。自1976年以來，有近10家企業先后建成三氯殺螨醇原藥生產裝置。1999年全國三氯殺螨醇生產量最大，達到5613噸/年；2000年能力達到最大為10400噸/年。自2003年起，由于部分企業逐步停產，生產能力和生產量呈明顯下降趨勢（圖1）。

1.2 傳統三氯殺螨醇生產工藝

傳統的三氯殺螨醇生產工藝為“三步法”。第一步：縮合合成滴滴涕。氯化苯和三氯乙醛在發煙硫酸的催化作用下進行縮合反應生成滴滴涕。此反應在理論上可生成數種滴滴涕同分異構體，主要包括p,p’-滴滴涕和o,p’-滴滴涕，其中o,p’-滴滴涕含量約20%左右。第二步：氯化滴滴涕。滴滴涕與氯氣在引發劑的作用下，發生氯化反應，生成氯化滴滴涕和氯化氫氣體。第三步：三氯殺螨醇合成。氯化滴滴涕與水反應，水解生成三氯殺螨醇。

1.3 滴滴涕污染隱患

滴滴涕，英文名稱為Dichlorodiphenyl trichloroenthane (簡稱“DDT”)，通常包括p,p’-滴滴涕（CAS號：50-29-3）、o,p’-滴滴涕（CAS號：789-02-6）、p,p'-滴滴涕（CAS號：72-55-9）和p,p'-滴滴涕（CAS號：72-54-8）四個異構體及同系物，其中p,p’-滴滴涕列入《公約》受控清單。

傳統的三氯殺螨醇生產工藝存在較大的滴滴涕污染隱患。首先是大部分三氯殺螨醇生產企業自身不具備滴滴涕生產能力，外購滴滴涕作為三氯殺螨醇生產原料，生產中使用滴滴涕原粉，在拆袋和裝料過程中很容易撒落在地面。滴滴涕熔融輸送過程中管道堵塞清理時，都可能造成污染。二是由于合成的滴滴涕原料中含有大量o,p’-滴滴涕，傳統生產工藝下，o,p’-滴滴涕轉化率較低，導致最終大量滴滴涕殘留于三氯殺螨醇產品中，三氯殺螨醇含量僅在80%左右，滴滴涕相關雜質含量約5%[4]，并隨著三氯殺螨醇的施用直接釋放到環境中。按此滴滴涕殘留比例估計，我國通過三氯殺螨醇使用進入環境中的滴滴涕類化合物總量為2500多噸，造成蔬菜、水果、茶葉和禽蛋類食品中滴滴涕殘留超標和水域污染[5，6]，成為停止滴滴涕農業用途后環境中滴滴涕的重要來源[7，8]。三是生產過程中排放含滴滴涕廢水、廢酸和廢渣等環境污染物，對廠區及周邊環境、生產工人健康造成威脅。曾對部分三氯殺螨醇企業場地開展過初步監測，土壤存在不同程度滴滴涕污染。

2.三氯殺螨醇生產環境排放控制分析

2.1 實現三氯殺螨醇生產過程全封閉

要使滴滴涕不與人或環境發生大量接觸，最有效的措施就是將傳統三氯殺螨醇生產的“三步”工藝設備集中建設在一個有限場地封閉體系內，滴滴涕僅以反應中間體的形式存在于生產設備中，不以半成品或原料的形式在生產設備外臨時或永久儲存，避免中間體包裝、運輸和拆裝過程中滴滴涕的灑落和污染，最大限度減少環境釋放及與人體接觸。滿足該要求的三氯殺螨醇生產工藝起始原材料應是三氯乙醛、氯化苯和硫酸，并確保三氯殺螨醇生產過程中滴滴涕僅在有限場地、封閉的生產裝置中流轉。

有限場地封閉體系三氯殺螨醇生產工藝包括縮合反應—滴滴涕精制—氯化反應—水解反應—提純精制等步驟，全部生產設施集中放置，中間體滴滴涕等物料僅在反應釜和管道中流動。典型工藝流程如圖2所示。

2.2 確保滴滴涕環境排放最小化

2.2.1 生產過程排污分析

有限場地封閉體系三氯殺螨醇生產過程從根本上預防了開放式生產過程中滴滴涕包裝、拆裝的灑落問題和運輸事故隱患，通過增加滴滴涕精制提高了滴滴涕轉化率并經強化三氯殺螨醇提純精制降低了滴滴涕的殘留。但在實際生產過程中，滴滴涕還是不可避免地會隨外排廢水、廢酸和廢渣而釋放到環境中，產品中尚很難實現滴滴涕零含量。該生產體系的滴滴涕環境排放和環境風險如圖3所示。

圖3 生產體系的滴滴涕環境排放示意圖

2.2.2 廢水中滴滴涕控制指標建議

我國尚未出臺三氯殺螨醇生產廢水排放滴滴涕限值標準。但我國《地下水質量標準》（GB/T 14848-93）中規定了滿足工業區用水要求的滴滴涕標準限值，為1μg/L?？紤]到企業污水排入江河后環境介質有稀釋的過程，按稀釋倍數為10倍考慮，三氯殺螨醇生產企業外排廢水滴滴涕限值可按10μg/L考慮。對開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區可酌情加嚴。

根據三氯殺螨醇生產的工藝路線，并結合對重點企業的調研數據，三氯殺螨醇生產基準排水量核定為20 m3/t產品。若單位產品實際排水量超過單位產品基準排水量，須按公式(1)將實測廢水滴滴涕濃度換算為基準排水量下滴滴涕濃度，并以基準排水量下滴滴涕濃度作為判定排放是否達標的依據。產品產量和排水量統計周期為一個工作日。

公式（1）中：

C基— 基準排水量下廢水中滴滴涕濃度，mg/L；

Q總— 實測排水總量，m3；

Q基— 基準排水量為20m3/t；

C實— 實測廢水中滴滴涕濃度，mg/L。

2.2.3 廢酸中滴滴涕含量限值建議

三氯殺螨醇生產排放廢酸中滴滴涕限值可依據“危險廢物鑒別標準：毒性物質含量鑒別（GB 5085.6）”。該標準規定p,p’-滴滴涕超過50mg/kg的廢物需按危險廢物處理。此限值與《公約》締約方大會第三屆會議（COP3）上“秘書處關于《巴塞爾公約》締約方大會所通過的各項持久性有機污染物廢物準則的報告（UNEP/POPS/COP.3/9）”中規定的應采取措施的最低持久性有機污染物含量限值一致。對三氯殺螨醇生產排放縮合廢酸和水解廢酸中滴滴涕含量應加強監控，如果外排廢酸中滴滴涕含量超過50mg/kg，應作為危險廢物進行安全處置；即便低于50mg/kg，也應關注廢酸去向，確保其中滴滴涕不對環境和人體造成威脅。

2.2.4 廢渣中滴滴涕含量限值

提純精制環節會產生廢渣，這部分廢渣如果外排，可依據“危險廢物鑒別標準：毒性物質含量鑒別（GB 5085.6）”，對p,p’-滴滴涕超過50mg/kg的廢物需按危險廢物處理。

2.2.5 產品中滴滴涕含量限值建議

我國2002年頒布的《三氯殺螨醇原藥》（HG3699-2002）規定了三氯殺螨醇原藥的要求，其中產品中滴滴涕類雜質含量在優級品中不超過0.1%，合格品中不得超過0.5%?？紤]到三氯殺螨醇中殘留的滴滴涕最終隨該農藥施用直接進入環境或殘留于農作物，風險較高，建議對三氯殺螨醇產品中殘留的滴滴涕雜質含量從嚴要求，執行優級品限量指標。優級品限量指標與1995年聯合國糧農組織在“FAO Specifications for Plant Protection Products-Dicofol(AGP:CP/317)”中規定的三氯殺螨醇中滴滴涕雜質含量指標一致。

2.2.6 車間空氣中滴滴涕含量限值建議

為核查三氯殺螨醇生產中由于管理不善造成的跑冒滴漏對環境和工人健康的影響，應對可能逸散滴滴涕的設備附近、工人接觸時間較長的工作地點開展車間空氣滴滴涕含量監測，評估車間空氣滴滴涕含量情況。建議采用《工作場所有害因素職業接觸限值——化學有害因素》(GBZ 2.1-2007)相關規定，即車間空氣中p,p’-滴滴涕的8小時時間加權平均容許濃度為0.2mg/m3、短時間（15分鐘）接觸容許濃度為0.6 mg/m3。

3.控制途徑研究

3.1 精制三氯殺螨醇，最大限度減低產品中滴滴涕殘留

改進工藝，提高滴滴涕轉化為三氯殺螨醇的比例，同時，完善提純工藝，降低三氯殺螨醇產品中滴滴涕的殘留量，是降低產品中滴滴涕殘留隨三氯殺螨醇噴灑釋放污染環境的有效措施之一。文獻報導，將滴滴涕在適當溶劑（如異丙醇等）中精制，可得到含p,p’-滴滴涕97%以上的滴滴涕，提高滴滴涕轉化為三氯殺螨醇的比例[9]。此外，在三氯殺螨醇提純濃縮工段，利用三氯殺螨醇和滴滴涕在兩個特定液相中有不等的分配率和選擇性等特性，采用溶劑萃取法，可將三氯殺螨醇原藥中滴滴涕總雜質含量由4%～6%降低至≤0.1%，其他各項指標也都達到聯合國糧農組織的標準，從而大大減少由三氯殺螨醇使用帶入環境的滴滴涕排放量[4]。

3.2 強化滴滴涕回收效率，確保三廢中滴滴涕環境釋放最小化

p,p’-滴滴涕的物理性質為熔點108℃～109℃，沸點260℃，閃點72℃～77℃，20℃下飽和蒸汽壓為2.53×10-8kPa，因此在常溫下相對揮發度極低。同時滴滴涕在水中極不易溶解，20℃時在水中的溶解度為0.2mg/100L，而非常易溶于有機溶劑，如在氯化苯中的溶解度為74g/100ml。因此可利用滴滴涕的上述性質，在工業化生產過程中通過采用氯苯多次萃取處理，直至廢水、廢酸、廢渣達到滴滴涕排放限值要求。氯苯層可返回系統使用。

3.3 加強生產和環境管理，杜絕跑冒滴漏

加強生產和環境管理，杜絕跑冒滴漏，確保車間空氣滴滴涕含量符合職業衛生安全標準。此外，要關注設備檢修期間的污染問題，設備檢修前需進行殘存液收集和設備清洗，含滴滴涕的殘液和清洗液回收至生產系統的萃取釜，經氯化苯溶解萃取后回縮作為原料使用。

4 結語

1）從控制三氯殺螨醇生產和使用過程中滴滴涕污染角度，提出了有限場地封閉系統三氯殺螨醇主要生產工藝和環保措施要求，分析生產過程中廢水、廢酸、廢渣和產品中滴滴涕含量限制等各環節滴滴涕的控制措施和控制要求。

2）生產企業應加強生產過程的管理和控制，制定并執行三氯殺螨醇生產過程滴滴涕監控管理要求和三氯殺螨醇生產過程中滴滴涕向環境釋放最小化的應急處理預案，確保生產、檢修和事故情況下都可最大限度減少滴滴涕向環境釋放。

3）《公約》在一定時限內還接受保留有限場地封閉系統三氯殺螨醇生產。但由于其生產和使用過程中無可避免地向環境排放一定量的滴滴涕，且三氯殺螨醇為環境激素物質，對環境有潛在危害。因此，有關企業應采取措施，前瞻性地開發相關替代品。國家應開展鼓勵新產品開發和替代技術的示范項目，加強監管，最大限度地減少和避免三氯殺螨醇的潛在危害。

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