基于傳質現象的鋰電池機理建模

周 蘇，孫曉燕，紀光霽，胡 哲

（1.同濟大學汽車學院，上海，201804；2.同濟大學中德學院，上海，200092；3.上海汽車集團股份有限公司新能源汽車事業部，上海，201804）

車載動力蓄電池的性能和價格是影響電動汽車推廣的重要因素。蓄電池系統建模是車載動力蓄電池研究的重要內容之一，其成果可為蓄電池系統的設計及優化提供指導。目前，蓄電池系統模型主要有：①電化學機理模型［1－6］。該類模型可較為準確地描述蓄電池的內部反應機理及外部特性，但是其參數涉及到電池結構、尺寸和所用材料等因素，模型計算量大，很少應用于實際的電池管理系統，而多用于蓄電池機理分析以及電極／電解質材料選擇等方面。②等效電路模型［7］。該類模型簡單易行，對蓄電池材料、尺寸的限制較小，計算量小，并且易于在嵌入式系統中實現，應用也最為廣泛，但該類模型僅是電池外部特性的近似擬合，不能描述電池內部的電勢、溫度分布等。③神經網絡模型［8－9］。蓄電池是一個高度非線性的系統，神經網絡具有非線性的基本特性、并行結構和學習能力，對于外部激勵能給出相對應的輸出響應。④根據特定需求建立的蓄電池模型。例如，基于析氣現象的鋰電池模型主要對鋰電池在充／放電臨界狀態下的動力學特性進行研究［10］，循環壽命模型主要對電池的充／放電次數進行研究［11］，溫度模型主要針對溫度變化對蓄電池性能的影響進行研究［12］。

本文針對特定材料屬性的鋰離子電池建立系統數學模型，對其充／放電性質進行研究，并分析鋰離子電池性能與設計參數之間的關系。

1 模型的建立

為了方便起見，建立模型時假設：①正／負極材料為球形顆粒［13］，顆粒內部的擴散行為遵循菲克擴散定律；②球形顆粒在正／負電極內均勻分布；③可按稀溶液理論描述電解液的行為。

本文建立的模型由沿著鋰電池電極—電解質—電極方向的一維模型和正／負極球形結構模型組成。在文獻［14］提出的鋰電池機理模型基礎上，本文簡化了正／負極球形結構的二維擴散模型。鋰電池的工作原理和建模區域如圖1所示，其中為沿鋰電池正極—電解質—負極方向歸一化處理后的坐標；φ1為電子電勢；φ2為鋰離子在正／負極以及電解質中的電勢；c2為鋰離子濃度；L1、L2、L3分別為電池正極、電解質和負極的厚度。該模型可模擬鋰電池內部的電子傳導過程、鋰離子在電極和電解質中的傳遞現象、鋰離子在組成電極的球形結構內的傳遞過程以及電極動力學特性。

1.1 電子傳導模型

如圖1所示，電子傳導發生在鋰電池的正極和負極。相對于鋰離子的擴散過程，電子傳導過程時間很短，因此，在該模型中電子傳導可描述為穩態過程。根據電荷守恒和歐姆定律可得電子電勢φ1的控制方程為：

式中：z為沿鋰電池正極—電解質—負極方向的坐標；jloc為電子的局部電流密度；Sa為電池電極比表面積為電子的有效電導率，考慮到電極孔隙度ε1對電子電導率的影響可表示為：式中：κ1為電子電導率；γ為布魯格曼修正系數，通常取為1.5。

圖1 鋰電池工作原理及建模區域示意圖Fig.1 Working principle of Li－ion battery and schematic diagram of modeling region

對于不同的鋰電池，其電極和隔膜的寬度各不相同，為了提高模型應用的普遍性以及便于不同鋰電池之間的橫向比較，本文分別對正／負電極和電解質的寬度進行歸一化處理。式（1）歸一化處理后為：

式（3）分別應用在鋰電池的正／負極兩個區域內。因此，在正／負極區域，電極比表面積Sa和有效電子電導率可分別表示為：

1.2 鋰離子在電極和電解質中的傳遞模型

文獻［14］建立的鋰離子電荷和濃度平衡方程為：

表1 電子傳導模型邊界條件Table 1 Boundary conditions of electron balance equation

式中：R為理想氣體常數；T為電池溫度；F為法拉第常數；t＋為鋰離子遷移系數為鋰離子的有效傳導率；為鋰離子在電解質中的有效擴散系數；ε2為電解質在整個電池內的體積分數；f為離子活性系數為鋰離子濃度變化活性系數，本文假設電解質為稀溶液，因此為電解質中的表面電流密度，且滿足

將式（6）和式（7）進行歸一化處理得：

鋰離子電勢控制方程式（8）以及濃度平衡方程式（9）作用在整個電池模型區域，即i＝1，2，3。因此，在整個電池模型區域中，鋰離子的有效傳導率與電子有效傳導率相似，可表示為：

式中：＋、sep、－分別表示正極、電解質和負極；κ2為鋰離子傳導率，κ2是關于鋰離子濃度的函數［14］，可用多項式近似表示為：

鋰離子傳遞模型的邊界條件見表2及表3。

表2 鋰離子電勢控制方程邊界條件Table 2 Boundary conditions of Li－ion potential control equation

表3 鋰離子濃度平衡方程邊界條件Table 3 Boundary conditions of Li－ion concentration balance equation

1.3 鋰離子在組成電極材料的球型結構內的簡化傳遞模型

鋰電池的電化學反應發生于電池的正／負電極，而球形顆粒表面的鋰離子濃度對整個電化學反應有著直接的影響。因此，準確描述鋰離子在球形顆粒內部的傳遞過程也是非常必要的。本文根據Fick擴散定律，在球形坐標系中建立鋰離子在球形顆粒內的濃度平衡方程：

式中：c1為鋰離子在球形結構中的濃度；r為球形結構半徑坐標變量；D1為鋰離子在球形結構內的擴散系數。

相對于鋰離子的擴散過程，球形顆粒內的電化學反應速度很快，鋰離子在球形顆粒內的傳遞過程可看作是一個穩態過程。因此，式（14）可簡化為：

引入量綱一的變量y＝r／rp，對式（15）進行歸一化處理得：

在本文模型中，只需考慮顆粒表面（即y＝1處）的鋰離子濃度根據鋰離子在顆粒表面的脫嵌摩爾通量與局部電流密度的關系可得：

相對于鋰電池正／負極及電解質的厚度，球形顆粒的半徑很小，鋰離子在球形顆粒表面的濃度微分可近似為其中為球形顆粒中心（即y＝0處）鋰離子平均濃度，可視為常數（設正極處負極處mol／m3），因此有

1.4 電極動力學模型

在正／負電極動力學模型中，Bulter－Volmer電極動力學公式被廣泛采用。該公式描述了電極中的局部電流密度jloc與反應物濃度）、電極過電勢η的非線性關系。針對本文模型，Bulter－Volmer公式描述如下：

式中：i0為交換電流密度；η為驅動電化學反應的過電勢。i0和η可分別表示為：

其非線性關系如圖2所示［14］。

通過對上述模型的求解可得電池電壓U＝此外，本文建立的模型中各類參數的取值可參照文獻［14］。

圖2 標準條件下正／負極可逆電極電動勢Fig.2 Reversible potential of anode／cathode under standard conditions

2 模型的驗證

為了驗證模型的正確性及有效性，選取與模型相對應的IHR 18650型號錳酸鋰電池作為研究對象，同時對電池進行放電實驗和仿真實驗。采用COMSOL v3.5a數值模擬軟件建立一維的鋰電池仿真模型，離散之后的網格數為240，求解器采用Direct（UMFPACK），相對誤差設為10－6，迭代方法采用阻尼牛頓法（damped Newton method，DNM）。實驗環境溫度為25℃，將電池的初始狀態設為滿充狀態，以不同的放電電流（1C、2C、5C）對電池進行實驗，規定電池電壓下降到2.8 V時表示其放電完全。放電實驗和仿真實驗的結果如圖3所示。從圖3中可以看出，兩個實驗得到的放電曲線極為接近，尤其是在電池常用工作范圍（SOC為20%～80%）內，其電池電壓最大誤差約為5%。由此可見，該簡化模型能夠準確地反映鋰電池的外部特性。

圖3 放電實驗及仿真實驗結果Fig.3 Discharge experiment and simulation results

3 仿真研究

首先，在不同的充／放電電流（1C、2C、5C）條件下，對鋰電池的充／放電過程進行仿真分析。當電池充／放電到SOC＝60%時，其電子電勢、鋰離子電勢和鋰離子濃度在電池內部的分布情況分別如圖4、圖5和圖6所示，圖中電流為正表示放電，電流為負表示充電。從圖4～圖6中可以看出，在充電過程中，鋰離子在正極脫嵌，經電解質移動到負極入嵌，電子經外電路由正極移動到負極，因此，鋰離子電勢及濃度從正極到負極均逐漸升高；放電過程則與之相反。另外，在荷電狀態相同的條件下，當充／放電電流較大時，鋰離子電勢及濃度變化比較劇烈。這表明充／放電電流越大，電池內部的電化學反應越劇烈，鋰離子入／脫嵌速度越快。

圖4 電子電勢分布Fig.4 Distribution of electronic potential

圖5 鋰離子電勢分布Fig.5 Distribution of Li－ion potential

圖6 鋰離子濃度分布Fig.6 Distribution of Li－ion concentration

然后，以球形結構半徑為例分析不同的設計參數對鋰電池性能的影響。設定電池的初始狀態為滿充狀態，在相同的放電電流（1C）條件下，改變正／負極球形顆粒半徑，對鋰電池進行仿真實驗，得出其放電曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，正／負極球形顆粒的大小對電池性能有較大影響，尤其是當電池處于過放電狀態時。因此，本文提出的鋰電池機理模型有助于更合理地選取電池設計參數，提高電池性能。

圖7 不同球形顆粒半徑下的放電曲線Fig.7 Discharge curves at different radius of spherical particles

最后，在一個設定的簡單工況下進行仿真實驗，重點觀察電池的電壓響應曲線（見圖8），以及在不同的空間點上，鋰離子的濃度和電勢隨電池充／放電時間的變化情況（見圖9、圖10）。從圖9和圖10中可以看出，在放電過程中，正／負極鋰離子電勢均逐漸降低，正極鋰離子濃度逐漸升高并維持在相對穩定的范圍內，負極鋰離子濃度逐漸降低，也維持在相對穩定的范圍內，充電過程則與之相反。充／放電結束并經長時間靜置后，正／負極及電解質中鋰離子電勢逐漸趨于相等，鋰離子濃度逐漸趨于平衡。

由鋰電池工作原理可知，電池充電過程中鋰離子在正極脫嵌、負極入嵌，電子由負極運動到正極；放電過程中鋰離子在正極入嵌、負極脫嵌，電子由正極運動到負極。這也是造成上述仿真結果的主要原因。

圖8 電流工況及其電壓響應Fig.8 Current profile and voltage response

圖9 鋰離子電勢隨時間的變化Fig.9 Li－ion potential under the profile

圖10 鋰離子濃度變化Fig.10 Li－ion concentration under the profile

4 結語

本文對文獻［14］中的鋰電池機理模型進行簡化，建立了一種基于傳質現象的鋰電池電化學機理模型。由于簡化了球形結構內的傳遞方程，使得該模型計算量較小，易于實現。經驗證，該簡化模型能夠較為準確地描述鋰電池的外部特性。另外，由于目前尚無有效的手段測量或觀察電池內部狀態，故該模型只能理論上對電池內部鋰離子的濃度、電勢分布以及電子電勢分布情況進行定性描述。

本文在建模過程中沒有考慮溫度對鋰電池充／放電過程的影響，可在后續研究中加入溫度控制方程，觀察在充／放電過程中電池內部的溫度分布情況，可通過改變電池參數來改善電池內部的溫度分布，并用于鋰電池的安全研究與壽命研究。

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