蔗渣堿木素液化制備酚類化合物*

隋鑫金 武書彬，2?

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640)

隨著經濟的發展，能源問題越來越受到重視.傳統的能源供應(煤和石油等)面臨短缺，對新能源的開發和利用是各國科研人員非常關注的課題，其中，生物質能由于其綠色和可再生的優點，已成為研究的熱點.木質素是天然的高分子有機化合物，廣泛存在于植物體中，產量僅次于纖維素.木質素液化產物的應用很廣泛，但是采用不同的方法得到的木質素結構不同.木質素原料的轉化可以采用物理方法、熱化學方法和生物轉化方法等.木質素在常壓、溫度相對較低(150～180℃)時，在催化劑作用下可實現液化以制備化工原料，無需耐壓設備，能耗相對較低.常用的液化劑主要有苯酚和多羥基醇兩大類，借助液化劑進行溶解液化是目前廣泛采用的木質素液化方法［1－2］.

國內對麥草木質素的液化降解進行了研究，在乙二醇溶劑中，以濃硫酸/苯酚為催化劑進行液化反應.實驗表明，木質素在酸性條件下酚化降解，生成一系列苯丙烷結構單體、二聚體和多聚體［3］.可見，在溫度相對較低(150～180℃)時，木質素只能降解為苯丙烷結構單元的單體級別，并不能達到進一步降解生產小分子酚類化合物的目的.國外對高溫條件下的木質素催化液化進行了一系列研究，Okuda等［4］研究了木質素在高壓反應釜內的液化過程，加熱溫度為400℃，溶劑為苯酚－水溶液.液化產物中主要為酚類化合物，酚類產物相對分子質量分布集中在100～300范圍內.Karagoz等［5］研究了木粉在堿催化時的液化效果，加熱溫度為280℃，溶劑為K2CO3的水溶液，固體殘渣產率達42%(對絕干木屑)，所以液化時酸催化的效果更為理想.

目前，堿木質素的液化成本比較高，產品難以有效利用，這是造成木質素液化技術難以進入產業化的主要原因［6］.針對此技術難題，文中主要研究了蔗渣堿木質素的液化反應及催化劑硅酸鋁的催化效果，并對液化工藝條件進行了優化，同時討論了堿木素在液化反應過程中的化學結構變化，以期為工業木質素高效率轉化為小分子酚類化合物提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

蔗渣硫酸鹽法制漿黑液取自廣西貴糖股份有限公司，蔗渣堿木素的分離與提純方法見1.3.1節.硅酸鈉、硫酸鋁、濃硫酸、丙三醇均為分析純，甲醇為色譜純.

1.2 儀器

采用250mL三口燒瓶、加熱電爐、水銀溫度計、冷凝管組成液化反應裝置.檢測儀器有:Thermo Nicolet公司Nexus系列的傅里葉變換紅外光譜儀(FT－IR);德國Bruker公司生產的DRX－400型400M超導核磁共振譜儀(1HNMR)，溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO－d6)，外標為四甲基硅烷(TMS);美國Waters公司的 Waters 600型液相色譜儀(HPLC)，6000A型泵，RID－10A型示差折光檢測器.

1.3 實驗方法

1.3.1 蔗渣堿木素的分離與提純

將凈化過濾除去纖維和雜質的黑液置于60℃恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加10%的H2SO4溶液，調pH值至2.0，大量木素沉淀析出，所得沉淀在5000r/min下離心分離，取足量的去離子水(用10%的H2SO4溶液調pH值至2.0)對木素沉淀洗滌2～3次，并離心分離，所得沉淀在常溫下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的堿木素.上述堿木素用二氧六環與去離子水(體積比9∶1)的混合溶液抽提1.5h，抽提液在50℃下進行減壓旋轉蒸發，濃縮至3～5mL，濃縮后的溶液轉入表面皿內并置于真空干燥箱中于40℃下干燥，即可得到較純凈的堿木素，其中糖的含量在0.1%以下［7］.

1.3.2 硅酸鋁的制備

以硅酸鈉與酸化硫酸鋁為原料進行中和反應制備硅酸鋁.其中，酸化硫酸鋁的制備方法為:取10 g硫酸鋁完全溶于250mL去離子水中，邊攪拌邊滴加10%的H2SO4溶液50mL，即可得到酸化硫酸鋁.制備硅酸鋁的主要反應式為

反應完畢后，繼續保持45℃，攪拌2 h，然后用去離子水洗滌，直到測得洗液的電導率符合要求時，放入烘箱中6～8 h，然后放入箱式電阻爐中以設計的溫度(400 ～600℃)焙燒2h，稱量裝瓶［8］.制備的硅酸鋁為無色晶體，密度為3.247g/cm3，熔點為1545℃.

1.3.3 堿木素的乙酰化處理

堿木素在1H NMR檢測之前，為了增強木素結構單元中羥基的信號峰，要對其進行乙酰化處理.在氮氣保護下依次加入16mL吡啶和8 mL乙酸酐，最后拔出氣管，迅速密封瓶塞，將錐形瓶室溫避光放置72h.放置期間要經常搖動，以便于反應均勻.量取200mL乙醚放入500mL燒杯中，把燒杯置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊逐滴加入上述錐形瓶中的溶液，靜置8h后用虹吸法去除上層清液，離心分離沉淀，用乙醚洗滌后再離心分離，如此重復2～3次，直至無吡啶氣味為止，冷凍干燥后得到乙酰化木素試樣［7］.

1.3.4 堿木素液化反應

每次在三口燒瓶中裝10 g絕干原料，將其放在加熱爐中，初始溫度為20℃，15 min左右升至加熱溫度，液化到所需時間后冷卻放料.為使液化反應過程中的堿木素分散受熱均勻，不易結塊，低于270℃時反應裝置中采用電動攪拌器攪拌，轉速300r/min，在加熱溫度達到270℃時，溶劑丙三醇會形成丙三醇蒸氣并冷凝回流.以硅酸鋁為催化劑、丙三醇為溶劑，采用正交試驗對硅酸鋁用量(與絕干堿木素的質量比，A)、加熱時間(B)、加熱溫度(C)、溶劑溶質比(溶劑體積與溶質質量比，D)進行優化，如表1所示.

表1 液化反應的因素水平表Table 1 Factors and levels of liquefaction process

1.3.5 產物的分離及分析

總酚類化合物含量的計算方法為:液化反應結束后，稱出液化產物的總質量，從中稱取0.5 g液化產物用去離子水稀釋.再用已知濃度的氫氧化鈉溶液中和滴定，用酚酞作終點指示劑.根據消耗的氫氧化鈉的物質的量可計算出產物中總酚類化合物的物質的量，根據文獻［3］可知，木素液化產物中酚類化合物的平均相對分子質量為200左右，由此可計算出總酚類化合物的質量.

液化反應結束后，除去不溶物，其余物質全部溶于甲醇，采用HPLC測定液化產物種類及其相對含量.依據對1H NMR液化產物的定性分析選擇標準物，液化產物中酚類產物有多種，選擇其中的主要酚類組分.標準物質種類定為苯酚、2，6－二甲氧基苯酚、2－甲氧基苯酚以及溶劑丙三醇.各酚類產物得率的計算方法為外標曲線法，即先用已知濃度的標準樣品進行一系列進樣，得到峰面積與相對含量的回歸直線方程，再將待測樣品進樣，由得到的峰面積即可計算出樣品中對應的酚類產物含量［9］.

HPLC的操作條件為:進樣量5μL，Waters Ultrahydrogel 250色譜柱，流動相甲醇/水體積比為6∶4，流速為1.0mL/min，檢測波長為254nm.對堿木素原料和液化產物采用FT－IR和1H NMR進行對比檢測［7］，分析出反應前后樣品的化學結構差異，再結合液相色譜的產物分析結果，得出堿木素在液化過程中的化學結構變化規律.

2 結果與討論

2.1 液化反應條件的優化及HLPC分析

正交試驗結果如表2所示.以所有酚類物質的得率之和為評價依據，通過分析可以得出最優條件為A2B2C2D3，即硅酸鋁用量為絕干堿木素質量的4%，加熱時間1.0 h，加熱溫度270℃，溶劑溶質比6mL/g，溶劑為丙三醇.其中，硅酸鋁為固體酸催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位，稱其為酸中心，反應過程中基本不消耗，反應后以固體狀態留在燒瓶底部，可進行回收并循環利用.

按表2中的優化條件進一步對液化反應進行再現試驗，滴定法測得總酚類化合物為5.4106g，堿木素原料為 10 g(絕干)，酚類化合物得率可達54.10%.3種主要的酚類得率的外標計算方法見1.3.5節.將HPLC檢測的峰面積按外標曲線法換算成對應的酚類產物含量:2，6－二甲氧基苯酚1.5732g，2－甲氧基苯酚1.2261 g，苯酚1.3648 g.可計算出3種主要的酚類產物得率為2，6－二甲氧基苯酚15.73%、2－甲氧基苯酚12.26%、苯酚13.65%.3種主要酚類產物的產量可占到總酚產量的77%，說明該液化方法可達到很好的液化效果，產率較高，產物比較集中.根據HPLC檢測結果，除了上述3種主要酚類產物外，還生成了少量的2－甲氧基－4－甲基苯酚、2－甲氧基－4－乙基苯酚、4－乙基苯酚等，因為它們得率較低，所以在此不進行詳細討論.

表2 正交試驗結果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal test

液化反應時，在固體酸催化劑和高溫的共同作用下，堿木素通過熱化學轉化為小分子酚類化合物.Drage等［10］研究了木素在熱裂解時的反應規律，當溫度達到300℃時，堿木素開始發生熱裂解，酸性條件會促進木素結構單元中醚鍵的斷裂.Binder等［11］對木素模型物的催化液化進行了研究，以離子液體為加熱介質、金屬鹽為催化劑，結果表明，用FeCl2、AlCl3催化時木質素的轉化率分別為91.0%、95.1%.由此可見，鋁鹽的催化效果更為理想.Wahyudiono等［12］研究了木質素在臨界和超臨界水中的熱化學轉化，在350～400℃時，木質素的側鏈和烷基芳基醚鍵均會發生斷裂，產物中生成的酚類化合物有苯鄰二酚(28.37%)、苯酚 (7.53%)、對甲酚和間甲酚 (7.87%)以及鄰－甲酚(3.80%).綜上可以得出，選用硅酸鋁為催化劑可以在降低木素液化溫度的情況下獲得小分子的酚類產物.

2.2 堿木素結構的變化

2.2.1 FT－IR 分析

圖1(a)為堿木素原料的紅外光譜圖.通過分析可以得出，反應前木素結構單元中存在羰基，即1660.44～1612.23cm－1處的吸收峰，在木素苯丙烷結構中，羰基只能接在脂肪族側鏈上，α、β、γ位均有可能.1400.09cm－1處吸收峰強度很大，代表苯環的骨架振動吸收峰.1454.09 cm－1處為木素苯環上的甲氧基吸收峰.1261.24 cm－1處為木素的特征吸收峰，即側鏈上主要為α、β位烷基芳基醚鍵聯接.圖1(b)為液化后殘余堿木素的紅外譜圖，對比兩圖可知，圖1(a)中1261.24cm－1處的醚鍵峰在圖1(b)中已經消失，說明液化反應時木素分子結構中的醚鍵發生了斷裂.

圖1 堿木素原料及液化后殘余堿木素的紅外光譜圖Fig.1 FT－IR spectra of alkali lignin and residual alkali lignin after liquefaction

2.2.2 1H NMR分析

圖2為蔗渣堿木素原料的1H NMR譜圖.

圖2 堿木素原料的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of alkali lignin

由圖2中可知，化學位移3.515處是甲氧基的譜峰，此峰最高，說明蔗渣堿木素中甲氧基含量較多.在苯環質子區(化學位移為7.000～6.500)，化學位移為7.020、6.980和6.750處分別是對羥苯基單元(H)、愈創木基單元(G)和紫丁香基單元(S)苯環上質子的吸收峰.2.253處為芳香族的乙酰基質子吸收峰，1.580處為脂肪族的乙酰基質子吸收峰，說明苯環和烷基側鏈上都存在一定數量的羥基.

圖3為液化反應產物的1H NMR譜圖.由圖3中可知，液化反應后，在7.500處附近增加了一些吸收峰，而且含量較多.經分析可知，7.720、7.010、6.830處分別對應的是苯酚、2－甲氧基苯酚、2，6－二甲氧基苯酚的特征吸收峰，這與液相色譜的結論是一致的，說明液化反應后確實產生了3種酚類產物.圖3中4.490處的吸收峰為溶劑丙三醇的吸收峰，占峰面積總量的30.97%，含量最多，液化反應后可進行回收利用.液化后3.515處的甲氧基的譜峰仍然比較明顯，說明液化反應對甲氧基化學結構的影響不大.對比液化前后的核磁譜圖(圖2與3)，4.000處的α、β位醚鍵與3.500處的甲氧基兩峰的相對比例發生了較大變化，說明液化反應后甲氧基周圍的化學環境由于α、β位醚鍵的斷裂而發生了變化，所以吸收峰發生了遷移.由此可得出，圖3中4.000處的吸收峰應為液化產物的甲氧基吸收峰，3.500處的吸收峰為少量殘余堿木素中的甲氧基吸收峰.在0～1.000區域內有吸收峰，這是反應過程中木素苯丙烷脂肪族側鏈斷裂后，生成的少量烷烴的吸收峰.此外，在1.000～2.500區域內也有吸收峰，強度不是很大，這是少量烯烴、小分子酯類的吸收峰.因為在液化反應時，木素側鏈斷裂生成的醇會脫水形成烯烴結構，也可能是小分子醇與小分子羧酸發生了酯化.Taner等［13］研究了木質素的液化產物，發現液化產物中生成了丁內酯、烯酮類化合物.這些結果都證明液化產物中小分子產物會發生一些縮合及酯化反應.

圖3 液化產物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of liquefaction products

2.2.3 堿木素液化的化學反應式

Karagoz等［14］研究了高壓鍋內加熱溫度為280℃時，木材在堿催劑條件下的反應，液化溶劑為水.研究結果表明，液化產物中同樣含有酚類化合物，說明高溫時，無論是在酸還是堿催化條件下，木質素苯丙烷結構單元均會發生化學鍵的斷裂，產生酚類化合物.Drage 等［10］研究了木素模型物即愈創木基－β－愈創木基醚和愈創木基－β－紫丁香基醚在受熱時的化學結構變化，發現在300℃時模型物發生裂解，β位的醚鍵發生斷裂，并且產物中有2，6－二甲氧基苯酚，說明這是 CαC—aromatic鍵發生斷裂產生的，這與McKinney等［15］的結論是一致的，后者也證實了鍵和β位的醚鍵在加熱達到300℃時會發生斷裂.

實驗中采用硅酸鋁為固體酸催化劑，270℃時，液化產物中酚類產物有多種，其中3種主要的酚類產物為2，6－二甲氧基苯酚、2－甲氧基苯酚、苯酚.由此可推斷出木素苯丙烷結構發生了如圖4所示的化學反應鍵發生斷裂，這樣木素結構中脂肪族側鏈與苯環的分離導致了產物中會形成一系列酚類化合物.同時，大量的β位醚鍵會發生斷裂，這是因為在高溫和酸的共同作用下，醚鍵結構不穩定而斷開.少量α位的醚鍵也同樣會發生斷裂而生成苯酚.木素側鏈斷裂后會生成小分子的醇類、酯類及烯酮類化合物，這是因為小分子產物間在液化過程中發生了縮合和酯化反應.

圖4 蔗渣堿木素在液化過程中的結構變化Fig.4 Structural changes of bagasse alkali lignin during liquefaction

3 結論

(1)蔗渣堿木素液化反應的最優條件為:固體酸催化劑硅酸鋁用量為絕干堿木素質量的4%，加熱時間1.0h，加熱溫度270℃，溶質溶劑比6 mL/g，溶劑為丙三醇.最優條件下，酚類化合物的得率為54.10%.液化產物中主要含3種酚類物質，包括2，6－二甲氧基苯酚(得率15.73%)、2－甲氧基苯酚(得率12.26%)、苯酚(得率13.65%).

(2)根據液化反應前后結構的對比分析可知，堿木素發生了兩種結構變化:首先是鍵發生斷裂，木素結構中脂肪族側鏈與苯環的分離導致產物中形成一系列酚類化合物;其次是大量的β位醚鍵在高溫和酸的共同作用下因結構不穩定而斷開，少量α位的醚鍵也同樣會發生斷裂而生成苯酚.木素側鏈斷裂后生成小分子的醇類、酯類及烯酮類化合物.

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