鋯酸鋰的制備、表征及吸附CO2的模擬*

袁文輝 梁杰 李莉

(1.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640;2.華南理工大學環境科學與工程學院，廣東廣州510006)

由于溫室效應的加劇，如何控制溫室氣體CO2的排放受到越來越多的關注.燃煤電廠的高溫煙道氣是CO2長期、穩定、集中的排放源［1］.由于煙道氣溫度較高，常見的方法(如吸收法、低溫蒸餾法、吸附法、電化學法和膜分離法等)難以對CO2進行直接、有效的分離［2-6］，通常需要將排放氣體冷卻到300℃以下才能進行吸附分離，存在操作復雜、能耗高等缺點;迄今鮮見工業規模的直接吸收并分離CO2氣體的報道［7-8］.近年來，國內外研究者對CO2高溫吸附劑進行了研究，發現氧化鈣在高溫下能較好地吸附CO2，但不具備良好的再生能力.進一步的研究發現，Li的硅酸鹽(Li4SiO4)及鋯酸鹽(Li2ZrO3)是高溫下最理想的CO2吸附劑.

Nakagawa等［9］以Li2ZrO3為吸附劑應用于CO2的高溫吸附，結果發現Li2ZrO3不僅可在400～800℃下使用，而且在吸附/解吸過程中體積變化很小，當在其中加入碳酸鋰/鉀時，吸附能力有所提高.Ida等［10］發現Li的鋯酸鹽在400～700℃吸附CO2的能力可達4.5 mmol/g，CO2/N2選擇性能優異，可達無窮大.在鋯酸鋰中摻鉀可以顯著提高其吸附性能，但會導致其穩定性大幅降低［11］.王銀杰等［12］用納米氧化鋯和納米碳酸鋰制備了 Li2ZrO3，Pfeiffer等［13］討論了溶膠－凝膠法制Li2ZrO3的影響因素.Xiong等［14］利用固相反應法制備了Li2ZrO3，并研究了原料ZrO2的尺寸對產品的影響;此外，他還提出了Li2ZrO3吸附CO2的雙殼吸附模型.

采用固相法時需要高溫下長時間焙燒(850℃下12h)才能得到良好的晶型［14］，且固相法在制備過程中易引入雜質，難以控制結晶大小，容易生成大顆粒.采用軟化學法制備的晶體通常顆粒細小、規則、均勻，目前用軟化學法制備純Li2ZrO3晶體粉末的報道較少.文中用檸檬酸－乙二醇絡合法制備Li2ZrO3超細晶體粉未.對Li2ZrO3樣品進行了分析和表征，并對其吸附CO2的性能進行了模型模擬，同時對吸附模型的解法進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用檸檬酸－乙二醇絡合法制備Li2ZrO3粉末.將一定量的LiNO3溶于檸檬酸(CA)+乙二醇+H2O溶液中，在強烈攪拌條件下，按化學計量比加入ZrO(NO3)2，形成無色透明溶液，加熱攪拌，待溶劑蒸發后，形成透明凝膠，經干燥得到Li2ZrO3前驅體，將前驅體在一定溫度下焙燒一定時間得到的白色粉末即為樣品.

1.2 樣品表征方法

用D/max-IIIA型X射線衍射儀(XRD，日本理學公司生產)分析樣品物相，射線源為Cu Kα.采用STA449型綜合熱分析儀(TG-DSC，德國NETZSCH公司生產)在80～900℃范圍內分析Li2ZrO3超細晶體粉末在升溫過程中的質量變化和物相變化，以流量為15cm3/min的N2作為保護氣，吹掃氣為空氣，流量為40cm3/min.進行吸附能力測試時，將吹掃氣改為流量為45cm3/min的CO2氣體.用LEO 1530 VP型掃描電子顯微鏡(SEM，德國LEO公司生產)觀察粉末的外觀形貌.

2 吸附模型的建立

Xiong等［14］提出，當 Li2ZrO3吸附 CO2時，其顆粒形成球形雙殼結構.對于純Li2ZrO3，CO2分子在殼內的傳導是整個反應的控制步驟，且其傳導規律符合球殼吸附傳質方程:

式中:cA為球殼內傳質濃度;r為半徑;t為吸附時間;DA為擴散系數.

文獻中需要測定CO2的分壓和操作溫度才能求解模型.文中參考 Gabriele等［15］的模型解法，無需測定壓力和溫度，最終解得吸附質量M與時間和溫度的函數關系式:M=F(τ，α)，τ=f(t，T)，α =g(t，T)，然后用自編的VB程序以最小二乘法為原則代入實驗數據進行擬合.其中T為熱力學溫度，τ和α為引入的關于時間和溫度的變量.詳細求解過程如下.

為簡化方程(1)，將傳質過程看成穩態傳質:

設邊界條件:r=L(t)時，cA=cA0;r=R(t)時，cA=cA1.L為 Li2ZrO3顆粒半徑，R為 ZrO2外殼半徑，均為時間t的函數;cA1和cA0分別為ZrO2外殼和內殼處CO2的濃度.

傳質過程質量守恒:

式中:V為體積;k為ZrO2的摩爾密度.

由式(2)解得

式中:R0為起始時間時ZrO2外殼半徑;y=L/R0.

將式(4)代入式(3)得

解得

樣品相對質量變化

式中:ρ0為Li2ZrO3的密度;Δm為樣品質量變化量;m0為樣品原始質量;為計算出來的樣品相對質量變化;44為CO2的相對分子質量.

由于α和R(t)都不是關于時間的常數，因此引入α系數修正方程［15］:

然后用最小二乘法求τ、α的值，具體如下:設定τ、α初始值滿足τmin≤τ≤τmax，αmin≤α≤αmax，目標函數為

式中:zi為實驗測得的樣品相對質量變化.當φ為最小值時，τ、α即為所求.

3 結果與討論

3.1 對Li2ZrO3前驅體熱分解過程的分析

Li2ZrO3前驅體的TG-DSC曲線如圖1所示.在180～220℃范圍內樣品持續失重，同時出現較小的吸熱峰，對應于樣品中水分和殘留溶劑的揮發.在220～400℃時，樣品質量繼續下降，且沒有明顯的吸熱或放熱，表明前驅體開始分解、氧化的吸熱過程與無定形物質形成的放熱過程同時進行，熱量彼此中和.在400～600℃之間，TG曲線急劇下降的同時，DSC曲線上出現顯著的放熱峰，表明殘余碳的除去以及Li2ZrO3晶體結構的形成.超過600℃后，TG和DSC曲線幾乎無變化，表明Li2ZrO3晶體結構基本形成.由此說明，在制備過程中，焙燒溫度應該大于600℃才能保證獲得完整結晶的Li2ZrO3粉末.

圖1 前驅體在空氣氣氛下的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the precursor under air circumstance

3.2 焙燒條件對晶體物相的影響

前軀體分別在不同溫度和時間下焙燒后的XRD譜圖如圖2所示.從圖2中可以看出，900℃下焙燒的樣品為單斜晶體，800℃以下焙燒才能得到四方晶體，如圖2(a)所示.前驅體在800℃下焙燒90min后粉末才出現Li2ZrO3晶體的特征峰，但呈現不完全;隨著焙燒時間延長到120和150 min，前驅體進一步氧化分解，Li2ZrO3晶體的特征峰呈現更完全，峰形變得尖銳，雜質減少，如圖2(b)所示，其衍射圖譜與標準Li2ZrO3晶體的衍射圖譜(JCPDS 20-0647)相吻合.

3.3 焙燒條件對晶體外觀形貌的影響

圖2 樣品在不同溫度和時間下焙燒后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the powders calcined at different temperatures for different time

焙燒時間和溫度對顆粒中的Li2ZrO3結晶有直接影響.在600℃下焙燒時，即使焙燒時間較長，前驅體焙燒也不完全，仍有大量有機碳，顆粒細小，基本都是由未發育全的初晶構成，顯微結構松散，如圖3(a)所示.在700℃下焙燒時，前驅體進一步分解，顆粒長大，氧化漸趨完全，隨焙燒時間延長，球形顆粒中開始出現方形晶粒，如圖3(b)所示.當焙燒溫度繼續上升到800℃時，球團顆粒減少，說明前驅體焙燒較完全，基本生長成四方晶相的Li2ZrO3，焙燒時間較短時，即使焙燒溫度達到800℃，形成的晶粒仍然不夠規整，隨著焙燒時間延長到150 min，Li2ZrO3氧化漸趨完全，形成的方形晶粒結構均勻、規整、致密，如圖3(c)和3(d)所示.

3.4 Li2ZrO3粉體的吸附能力

圖3 不同焙燒條件下樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of the powders calcined in different conditions

將800℃下焙燒150 min的樣品分別在不同溫度下進行恒溫CO2吸附實驗，結果見圖4.從圖4中可以看出，在600℃下恒溫30 min時樣品質量有較大增幅，相對質量變化21.5%，90min內樣品相對質量變化23.7%.觀察文獻［14］和［15］中的吸附等溫線與本實驗所得的吸附等溫線，發現600℃下實驗所得Li2ZrO3的吸附速率具有明顯優勢，這可能是因為致密規則的方形晶粒具有較大的表面能和熱力學不穩定性，有利于氣體的快速吸附［16］.文中還考察了其它溫度下的吸附性能，發現500℃下恒溫90min時樣品相對質量變化只有6%，前5min曲線斜率依然很大，前期吸附速率較快.實驗中還發現，700℃下恒溫90min時樣品質量無明顯增加，這是因為溫度太高，因而有利于氣體的解吸.由此說明，文中制備的 Li2ZrO3的最佳吸附溫度接近600℃，達到最大吸附量時樣品相對質量變化為23.7%，相比文獻［14］和［15］，其吸附速率較快.

圖4 不同條件下Li2ZrO3吸附CO2等溫線的比較Fig.4 Comparison of adsorption isotherm of CO2on Li2ZrO3in different conditions

3.5 Li2ZrO3吸附模型擬合結果

分別對文中和其它文獻中Li2ZrO3的吸附數據進行擬合，用計算機窮舉的方式獲得最適宜的模型參數.最終解得500和600℃下吸附模型的參數ˉα分別為5 ×10－6和 1.8 ×10－5，τ分別為 9.8 和 13.2時，所測相對質量變化zi與模擬計算相對質量變化的最小平方差最小，即實驗數據和模型模擬的數據吻合得最好.同理，在解得相應的模型參數后，利用此模型對其它文獻的吸附數據的擬合也很好，如圖5所示.說明文中建立的模型算法具有擬合精度高、靈活多變、適用范圍廣的優點，同時也再次證明了雙殼模型的科學合理性.

圖5 對不同CO2吸附曲線的擬合結果Fig.5 Simulated results of CO2adsorption curves

4 結論

與其它文獻報道的Li2ZrO3晶體相比，文中制備的純Li2ZrO3晶體的粉末粒度小，結構均勻，呈規則四方結構，焙燒溫度更低，因而具有更好的吸附速率，其最佳吸附溫度為600℃，最大吸附量達樣品質量的23.7%，且在此溫度下前期吸附速率較快.文中提出的新的模型解法具有適用范圍廣和靈活的特點，對不同的吸附等溫線進行擬合發現，實驗數據和模型模擬數據吻合，表明模型及其解法具有合理性.

［1］ 袁文輝，王嬋月，閻慧靜，等.CO2吸附劑摻鉀鋯酸鋰的制備及性能表征［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2008，36(7):26-37.Yuan Wen-hui，Wang Chan-yue，Yan Hui-jing，et al.Synthesis and property characterization of K-doped Li2ZrO3for CO2adsorption ［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2008，36(7):26-37.

［2］ 張小軍.全球變暖升溫“氣候外交”［J］.瞭望，2007，17(3):56-57.Zhang Xiao-jun.Global warming“climate diplomacy”［J］.Outlook，2007，17(3):56-57.

［3］ Xiong Rentian.Novel inorganic sorbent for high temperature carbon dioxide separation［D］.Cincinnati:Department of Chemical Engineering of the University of Cincinnati，2003.

［4］ 李莉，袁文輝，韋朝海.二氧化碳的高溫吸附劑及其吸附過程［J］.化工進展，2006，25(8):918-922.Li Li，Yuan Wen-hui，Wei Chao-hai.Adsorbents and adsorptive process for carbon dioxide at high temperature［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25(8):918-922.

［5］ Yamaguchi T，Niitsuma T，Nair B N，et al.Lithium silicate based membranes for high temperature CO2separation［J］.Journal of Membrane Science，2007，294(1/2):16-21.

［6］ 李玉龍，張寶真，姚樹人.大氣中二氧化碳分離技術的研究與現狀［J］.海軍工程學院學報，1995，19(1):87-91.Li Yu-long，Zhang Bao-zhen，Yao Shu-ren.Research on the carbon dioxide removal from atmospheres［J］.Journal of the Navakacadeny of Engineering，1995，19(1):87-91.

［7］ 夏明珠，嚴蓮荷，雷武，等.二氧化碳的分離回收技術與綜合利用 ［J］.現代化工，1999，19(5):46-48.Xia Ming-zhu，Yan Lian-he，Lei Wu，et al.Separation and recycle techonology and comprehensive utilization for CO2［J］.Modern Chemical industry，1999，19(5):46-48.

［8］ 胡秀蓮，劉強，姜克雋.中國減緩部門碳排放的技術潛力分析［J］.中外能源，2007，12(4):1-8.Hu Xiu-lian，Liu Qiang，Jiang Ke-jun.Sectoral technology potential to mitigate carbon emissions in China［J］.Sino-Global Energy，2007，12(4):1-8.

［9］ Nakagawa K，Ohashi T.A novel method for CO2capture from high temperature gases［J］.Journal of the Electrochemical Society，1998，145(4):1344-1346.

［10］ Ida J，Lin Y S.Mechanism of high-temperature CO2sorption on lithium zirconate［J］.Environmental Science and Technology，2003，37(9):1999-2004.

［11］ Ochoa-Fernandez Esther，Ronning Magnus，Yu Xiaofeng，et al.Compositional effects of nanocrystalline lithium zirconate on its CO2capture properties［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47(2):434-442.

［12］ 王銀杰，其魯，杜柯，等.K元素的摻雜對鋯酸鋰材料吸收CO2性能的影響 ［J］.北京大學學報，2005，41(4):501-505.Wang Yin-jie，Qi Lu，Du Ke，et al.Effect of doping K element on properties of lithium zirconate as CO2-absorbent［J］.Acta Scicentiarum Naturalum Universitis Pekinesis，2005，41(4):501-505.

［13］ Pfeiffer H，Bosch P，Bulbulian S.Zr alkoxide chain effect on the sol-gel synthesis of lithium metazirconate materials［J］.Chemistry and Physics，2002，78(2):558-561.

［14］ Xiong Rentian，Ida Junichi，Lin Y S.Kinetics of carbon dioxide sorption on potassium-doped lithium zirconate［J］.Chemical Engineering Science，2003，58(19):4377-4385.

［15］ Gabriele P，Monica P，Maurizia S，et al.Experimental and modeling studies on high-temperature capture of CO2using lithium zirconate based sorbents［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46(21):6696-6706.

［16］ Iwan Alina，Stephenson Hazel，Ketchie William C，et al.High temperature sequestration of CO2using lithium zirconates［J］.Chemical Engineering Journal，2009，146(2):249-258.