超濾－反滲透處理磷化工廢水試驗研究

翟 勤，楊 幸，黃沛瑜，龔 浩

（重慶大學資源與環境學院環境科學與工程系，重慶400044）

近年，我國磷肥工業發展迅猛，由此產生的廢水也不斷增加，2007年全國磷肥工業廢水排放總量已經超過500萬t。磷肥廠排放的氟磷等特征污染物導致局部地區的水環境質量惡化，如貴州清水江富營養化和氟超標與磷化工有一定的關聯［1］，云南撫仙湖周邊的磷礦區也是撫仙湖的一個主要污染源［2］。隨著當前受納水體富營養化的加重，磷化工整體工藝水平的改進，對磷化工廢水深度處理顯得越來越有必要。

膜法水處理主要是指利用薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過方法的總稱，常見的有微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。超濾膜能去除病毒、大分子物質、膠體，以及微生物。反滲透主要用來去除水中溶解的無機鹽，廣泛應用于海水淡化，苦咸水處理，純凈水制備等［3］。由于材料工業的發展，近幾年膜價格顯著下降，目前反滲透在全世界脫鹽處理市場占到80%的份額［4］，然而反滲透處理磷化工廢水還鮮有報道。

此處采用超濾反滲透雙膜工藝，其中超濾作為預處理，對某磷化工廢水進行試驗，然后對企業大規模應用此工藝的費效性進行分析，討論其經濟可行性。

1 雙膜工藝水處理試驗

1.1 廢水水質分析

水樣采自貴州某磷化工廢水處理廠，水質如表1。

表1 廢水水質

廢水中主要污染物是磷氟等無機物，對不溶解性殘渣由激光粒度分析儀進行了表征，粒度小于1 μm的懸浮物顆粒約占懸浮物總量的3%，而大于10μm的懸浮物顆粒占懸浮物總量的12%，絕大部分懸浮物顆粒主要分布在3～10μm之間，因而超濾－反滲透組合工藝理論上對此類廢水較有針對性。根據董秉直等人的研究，膜污染主要是小分子有機物造成的［5］，磷化工廢水所含有機物少，膜污染可能性小，有利于長期運行。

1.2 試驗方法

試驗采用活性碳過濾和超濾作為預處理，保證反滲透進水水質。選擇絮凝劑時，鑒于鋁鹽聚合物對膜有損傷［6］，鐵離子可能氧化反滲透膜，因而選用陰離子聚丙烯酰胺。雙膜處理后pH不能達標，若在預處理時加入熟石灰調節為堿性，可能形成氟化鈣絮狀物進入膜系統易造成膜孔堵塞，縮短膜的壽命，且堿性環境易出現鈣鎂離子結垢現象，因此本試驗將反滲透膜的出水加NaOH中和，中和后出現渾濁，需要澄清或者過濾后才能使用。實驗流程圖見圖1。

圖1 實驗流程

超濾膜使用OMEXELL公司的SFP 2660，反滲透膜采用陶氏FILMTEC BW 30－400型反滲透元件。進行磷化工廢水的試驗研究，處理規模500L／h。活性碳過濾前加入陰離子PAM（分子量1 200萬），過濾后加入阻垢劑六偏磷酸鈉（SHMP）和消毒劑次氯酸鈉（NaClO）。反滲透的出水中和后備用，濃水部分回用于之前工藝中，不需要另外的處理。

本實驗主要監測水中的電導率、氟離子和總磷濃度3項指標。

1.3 超濾膜處理試驗

配置不同濁度的廢水用超濾進行處理，實驗結果顯示濁度100NTU之內的廢水，超濾膜均能使濁度降到0.5NTU以下，超濾出水SDI在1.5之下，均滿足反滲透膜進水的SDI值5以下的要求。

1.4 雙膜處理實驗結果

為防止濃差極化，反滲透膜表面的錯流速度不小于0.5m／s，控制實驗中水溫為20℃，反滲透運行壓力是1MPa，控制余氯含量避免膜被氧化。反滲透處理后濃水和出水比例為1：3。5組廢水處理實驗結果如表2。

表2 廢水水質和反滲透產水水質

1.5 實驗結果分析

雙膜系統能穩定去除磷氟等無機污染物，全套工藝的氟磷去除率在99%以上，第2級反滲透去除率均在98%左右，出水經過NaOH中和后，滿足行業排放標準，且能用于其他生產工藝中，濃水回用于磷肥制備車間。反滲透出水pH有輕微升高，雖然氫離子半徑足夠小以通過膜孔，而本實驗中氫離子卻在濃水測有一定的富集，其結果不符合擴散理論，可能是氫離子與膜表面的靜電排斥力的作用，也再次證明反滲透脫鹽過程是多種作用的結果［7］。

2 成本效益分析

貴州某大型化工廠年排污水130萬t左右。分析其采用超濾反滲透整組合工藝處理的經濟可行性，工藝的主要支出和收益如表3，負值表示支出。

表3 經濟可行性分析元／m3

全套處理系統初次投資共800萬，若不考慮物價變動，則回收期為14個月。由于可以沿用和改造以前廢水處理的設施，實際回收期可能更短，而且由此產生巨大的環境效益，對下游已污染水體的恢復很有益處。

3 結論與建議

超濾反滲透組合工藝處理高磷氟廢水，處理后出水中氟質量濃度低于1.2mg／L，磷質量濃度低于1.4 mg／L，出水水質能滿足行業排放標準，且能回用于之前的生產工藝過程中。經過實例分析，整套工藝經濟可行，設備投資回收期短，中長期效益明顯。

［1］ 馬 謙，楊星宇，徐 浩，等.福泉地區磷化工對清水江的污染及其治理對策［J］.貴州化工，2004，29（4）：31－34.

［2］ 馮慕華，潘繼征，柯 凡，等.云南撫仙湖流域廢棄磷礦區水污染現狀［J］.湖泊科學，2008，20（6）：766－772.

［3］ 張自杰，林榮忱，金儒霖，等.排水工程下冊［M］.4版.北京：中國建筑工業出版社，2007：567－573.

［4］ Lauren F G，Desmond F L，Benny D F，et al.Reverse osmosis desalination：Water sources，technology，and today＇s challenges［J］.Water Research，2009，43：2317－2348.

［5］ 董秉直，陳 艷，高乃云，等.有機物的相對分子質量對膜過濾通量的影響［J］.同濟大學學報：自然科學版，2006，34（12）：1643－1646.

［6］ 李建勤.超濾反滲透技術用于煉油污水深度處理的研究［D］.東營：中國石油大學（華東），2009.

［7］ Jaekyung Y，Gary A，Jinwook C，et al.Removal of toxic ions（chromate，arsenate，and perchlorate）using reverse osmosis，nanofiltration，and ultrafiltration membranes［J］.Chemosphere，2009，77：228－235.