亞甲藍(lán)光度法測(cè)定水中LAS 質(zhì)量控制指標(biāo)研究

樊孝俊，黃良英，林蘭鈺，彭剛?cè)A，夏 新

（1.南昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，南昌330002；2.江西制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南昌330095；3.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012；4.江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南昌330029.）

陰離子洗滌劑（Linear Alklybezene Sulfonates，LAS，下同）是我國水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，是評(píng)價(jià)水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》（GB／T 7494－87）［1］是當(dāng)前我國LAS監(jiān)測(cè)的主要方法，全國環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)每年依據(jù)此方法產(chǎn)生了大量的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。為環(huán)境決策提供真實(shí)的依據(jù)。對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)是確認(rèn)監(jiān)測(cè)活動(dòng)行之有效、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的必要行為，也是監(jiān)測(cè)活動(dòng)必不可少的重要環(huán)節(jié)。本文通過對(duì)大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性研究，提出了LAS監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制指標(biāo)，旨在為監(jiān)測(cè)人員提供工作參考依據(jù)，為開展質(zhì)量控制工作提供評(píng)價(jià)依據(jù)及技術(shù)支持。

1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

1.1 監(jiān)測(cè)方法和監(jiān)測(cè)單位

為保證本次研究所得的質(zhì)量控制指標(biāo)具有廣泛意義和全國指導(dǎo)意義，在全國范圍內(nèi)選取7個(gè)省份的35家實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，其中7個(gè)省級(jí)站、18個(gè)地市級(jí)站、10個(gè)縣級(jí)站。按照《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（GB 7494－87）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)、實(shí)際樣品、實(shí)際樣品加標(biāo)及其平行樣進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析后，得出質(zhì)量控制指標(biāo)［2－4］。

1.2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與分析

全國7個(gè)省份的35家實(shí)驗(yàn)室（7個(gè)省級(jí)站，18個(gè)地市級(jí)站，10個(gè)縣級(jí)站）對(duì)0.300mg／L～1.35mg／L范圍內(nèi)的6種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，共得數(shù)據(jù)293個(gè)。3家實(shí)驗(yàn)室（1個(gè)省級(jí)站、2家地市級(jí)站）對(duì)0.05～7.4mg／L范圍內(nèi)共800個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了平行雙樣測(cè)定。8家實(shí)驗(yàn)室（2個(gè)省級(jí)站、6個(gè)地市級(jí)站）對(duì)10個(gè)空白加標(biāo)樣品，6家實(shí)驗(yàn)室（2個(gè)省級(jí)站、4個(gè)地市級(jí)站）對(duì)377個(gè)實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，16家實(shí)驗(yàn)室（4個(gè)省級(jí)站，10個(gè)地市級(jí)站，2個(gè)縣級(jí)站）對(duì)16個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)獲得的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)［5－6］，剔除異常值后，進(jìn)行相關(guān)結(jié)果的計(jì)算，置信度選擇99%。當(dāng)數(shù)據(jù)量小于100（含100）和大于100時(shí)，分別采用Grubbs檢驗(yàn)法和拉依達(dá)（Paǔta）準(zhǔn)則對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行異常值檢驗(yàn)。本文討論的質(zhì)量控制指標(biāo)包括精密度和準(zhǔn)確度，即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD′）、重復(fù)性、再現(xiàn)性、相對(duì)誤差和加標(biāo)回收率等。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)偏差

（1）、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

35家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)0.300mg／L，0.544mg／L，0.772mg／L，1.35mg／L，0.472mg／L，0.611mg／L 6種濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品的平行測(cè)定，平行次數(shù)為1～7次不等，測(cè)定數(shù)據(jù)共103組、300個(gè)，經(jīng)異常值檢驗(yàn)確認(rèn)其102組293個(gè)為有效數(shù)據(jù)。

各濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2－1。

表2 －1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍

0.300 ～1.35mg／L的6種濃度水平監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2－2。

表2 －2 標(biāo)準(zhǔn)樣品室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

在0.300～1.35mg／L的6種濃度水平范圍內(nèi)，室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～0.05mg／L之間，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的總體水平一致，各濃度水平無顯著性差異。

通過對(duì)表2－2分析，可以得出如下建議：濃度為0.300～1.35mg／L，按照亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子洗滌劑時(shí)，建議控制RSD≤5.0%。

（2）相對(duì)偏差

3家實(shí)驗(yàn)室（1個(gè)省級(jí)站、2個(gè)地市級(jí)站）對(duì)0.05～7.4mg／L濃度范圍的地表水實(shí)際樣品進(jìn)行了平行雙樣測(cè)定，共得到810組數(shù)據(jù)，經(jīng)檢驗(yàn)后，有效數(shù)據(jù)為800組；在800組數(shù)據(jù)中，不同濃度段的相對(duì)偏差有所差別，隨著濃度的增大，相對(duì)偏差數(shù)據(jù)有降低趨勢(shì)。在本文的研究濃度范圍內(nèi)，把相對(duì)偏差可以分為三段，即：0.05～0.3mg／L，0.3～2.0mg／L，2.0～7.4mg／L。

表2 －3 0.05～0.3mg／L的實(shí)際樣品相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

表2 －4 0.3～2.0mg／L實(shí)際樣品相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

表2 －5 2.0～7.4mg／L實(shí)際樣品相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

結(jié)合表2－3分析得出：實(shí)際樣品濃度在0.05～0.3mg／L范圍內(nèi)，建議控制相對(duì)偏差≤12.0%。表2－4、表2－5分析得出：實(shí)際樣品濃度在0.30～7.4mg／L范圍內(nèi)，建議控制相對(duì)偏差≤5.0%。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

全國7個(gè)省的35家實(shí)驗(yàn)室（7個(gè)省級(jí)站，18個(gè)地市級(jí)站，10個(gè)縣級(jí)站）對(duì)7種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，共得到600個(gè)數(shù)據(jù)。隨著樣品濃度水平的增大，室間標(biāo)準(zhǔn)偏差在一定濃度水平有變大的趨勢(shì)；在本文研究的濃度范圍內(nèi)，除低濃度點(diǎn)0.472mg／L室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本保持在同一個(gè)水平，即：本文對(duì)0.300～1.35mg／L濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行研究，RSD′基本在低于3.0%范圍內(nèi)。

表2 －6 標(biāo)準(zhǔn)樣品室間標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)表

根據(jù)表2－6的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，本研究建議：樣品濃度在0.300～1.35mg／L范圍內(nèi)時(shí)，控制RSD′≤3.0%。

2.1.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

本文研究了0.300mg／L，0.472mg／L，0.544mg／L，0.611mg／L，0.772mg／L和1.35mg／L共6種濃度水平樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2－6。

表2 －7 重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)表

在0.300～1.35mg／L濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性在0～0.014mg／L，重復(fù)性好；再現(xiàn)性在0.00～0.014mg／L之間。隨濃度變化，重復(fù)性和再現(xiàn)性無明顯變化。

2.2 準(zhǔn)確度

2.2.1 相對(duì)誤差

根據(jù)35家實(shí)驗(yàn)室（7個(gè)省級(jí)站，18個(gè)地市級(jí)站，10個(gè)縣級(jí)站）對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行的測(cè)定結(jié)果。計(jì)算各自室內(nèi)均值的相對(duì)誤差，6種標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)誤差范圍見表2－8。

表2 －8 6種標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)誤差范圍

表2 －9 0.300～1.35mg／L濃度段標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)誤差數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

研究表明：相對(duì)誤差呈濃度增加而減小的趨勢(shì)，但各濃度相對(duì)誤差變化不明顯。對(duì)0.300～1.35mg／L濃度段的相對(duì)誤差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2－9。

在實(shí)際的監(jiān)測(cè)工作中，在0.300～1.35mg／L濃度的范圍內(nèi)，建議控制相對(duì)誤差≤±6.0%。

2.2.2 加標(biāo)回收率

8家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了空白加標(biāo)測(cè)定，16家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)測(cè)定，6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)各自的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，三種加標(biāo)回收率的散點(diǎn)圖見圖1。

圖1 樣品加標(biāo)回收率散點(diǎn)圖

通過圖2－1分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收率及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果具有一致性，而實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果有一定差異，但不構(gòu)成顯著性差異，三種加標(biāo)回收率結(jié)果基本分布在90%～110%的范圍內(nèi)。在實(shí)際的工作中，建議控制加標(biāo)回收率范圍為90%～110%。

2.3 與文獻(xiàn)值比較

可見，參與本文研究的測(cè)試單位多、地域分布廣、涵蓋三個(gè)級(jí)別的環(huán)境監(jiān)測(cè)站，測(cè)試樣品多、數(shù)據(jù)量大，本文研究結(jié)果和《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）》，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）和GB 7494－87《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》測(cè)試方法質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的比較見表3－1。

表3 －1 本文質(zhì)量控制指標(biāo)研究結(jié)果與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)照表

3 結(jié) 論

通過對(duì)0.300～1.35mg／L濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，建議控制室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.0%。通過對(duì)3家實(shí)際樣品的分析，實(shí)際樣品濃度在0.05～0.3mg／L范圍內(nèi)，建議控制相對(duì)偏差≤12.0%；實(shí)際樣品濃度在0.30～7.4mg／L的范圍內(nèi)，建議控制相對(duì)偏差≤5.0%。通過對(duì)6種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，濃度在0.30～1.35mg／L范圍內(nèi)時(shí)，重復(fù)性在0～0.014mg／L范圍內(nèi)；再現(xiàn)性在0.003～0.014mg／L范圍內(nèi)。

通過對(duì)0.300～1.35mg／L濃度范圍內(nèi)的6種標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，在實(shí)際的監(jiān)測(cè)工作中，建議控制相對(duì)誤差≤±6.0%。通過對(duì)8家實(shí)驗(yàn)室空白、16家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品和6家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定，在實(shí)際的工作中，建議控制加標(biāo)回收率范圍為90%～110%。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［3］ 夏 新，彭剛?cè)A等，重鉻酸鹽法測(cè)定水中COD質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010（2）：26－29.

［4］ 彭剛?cè)A，康長(zhǎng)安等，鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2011（2）.

［5］ 蔣子剛.分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證和計(jì)量認(rèn)證（第一版）［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，1998.

［6］ 程培青，王 蘊(yùn).等.環(huán)境樣品水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的合理性檢驗(yàn)［J］.理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊(cè)，2004，40（8）.