工業(yè)廢水中溶解態(tài)和懸浮態(tài)金屬元素含量的測定

戰(zhàn)錫林，張厚勇，王在峰，董 潔

（濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站，山東濟(jì)南250014）

水是生物賴以生存的必要條件之一，水質(zhì)好壞直接影響到生物的生存和發(fā)展［1］。隨著工業(yè)和城市的發(fā)展，生活污水和工業(yè)廢水的排放量逐年增大，城市污水對自然環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重，尤其是某些金屬元素的污染更直接或間接地危害著人體健康［2－3］。其中，工業(yè)廢水對水體環(huán)境的影響較大，冶金、化工、制藥、洗煤、選礦、造紙等工業(yè)的排水均會造成水體重金屬超標(biāo)［4］。因此，對工業(yè)廢水中多種金屬元素進(jìn)行及時、準(zhǔn)確地監(jiān)測和控制，顯得日益重要。

眾所周知，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、精密度高、分析速度快、線性范圍寬和多元素同時測定等優(yōu)點，在環(huán)境、食品、臨床、生物、材料等領(lǐng)域里獲得了廣泛的應(yīng)用［5－6］。本文探討了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）同時測定工業(yè)廢水中溶解態(tài)和懸浮態(tài)多種元素的可行性和準(zhǔn)確性。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP－MS），Perkin－Elmer公司Elan DRC－e型；Milli－Q超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；ED16智能樣品處理器；微波消解儀，MILESTONE公司。

1.2 主要試劑

硝酸（ρ20＝1.42g／mL），優(yōu)級純；過氧化氫（30%），優(yōu)級純。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg／mL）由（500μg／mL）標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋而成。

鈹、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鋇、汞、鉈、鉛、鉍、鈾各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000μg／mL）。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液由各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋混合制備。

質(zhì)譜調(diào)諧液：鎂、銅、銠、鎘、銦、鋇、鈰、鉛、鈾混合溶液，各元素濃度10ng／mL。

銦（115）為內(nèi)標(biāo)溶液，濃度為10ng／mL，內(nèi)標(biāo)溶液通過三通在線加入到空白、標(biāo)樣及樣品中。各元素的分析物質(zhì)量的選擇如表1。

表1 各元素的分析物質(zhì)量

1.3 儀器工作條件

使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷分辨率等各項指標(biāo)達(dá)到測定要求，儀器工作條件如表2。

表2 儀器工作條件及附件材質(zhì)

2 樣品采集

2.1 樣品來源

本文樣品是采集于綠霸制藥廠總排口和污水站進(jìn)口、濟(jì)南鋼鐵高爐排口和焦化爐排口的工業(yè)廢水。

2.2 容器的清洗

用自來水和清洗劑的混合稀釋溶液清洗聚乙烯塑料容器和容器帽，然后用自來水徹底清洗，控干后，注滿10%硝酸溶液浸泡，密封至少24小時，用超純水清洗，并立即蓋好容器帽。

2.3 濾膜的浸洗

為減少濾膜中含有的少量金屬對空白的影響，0.45微米聚偏氟乙烯濾膜使用前先用10%硝酸溶液浸泡1個小時，取出后于50℃烘箱中烘干，保存于干凈的自封袋中備用。

2.4 樣品采集

采集的水樣現(xiàn)場過濾，保存好濾液、濾膜。向濾液中加入優(yōu)級純硝酸固定酸化至pH1－2，并加入一定量金標(biāo)準(zhǔn)溶液，使金的濃度為0.1mg／L，抑制容器對汞的吸附作用［7，8］，移入容量瓶中，用于測定污水中溶解態(tài)的金屬元素含量。濾膜折好后放入干凈自封袋中，用于測定水中懸浮態(tài)金屬元素含量。

3 樣品預(yù)處理及分析

3.1 樣品預(yù)處理

電熱板消解法：將濾膜撕成0.5cm左右的小片，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消解杯中，加入10ml濃硝酸加蓋浸泡過夜，加入5ml過氧化氫，于電熱板上加熱消解，至溶液近干。如果存在少量殘渣，可以加入一定量硝酸－雙氧水繼續(xù)消解直至消解完全。消解后所得的澄清消解液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入一定量金標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸定容，待測。

微波消解法：將濾膜撕成0.5cm左右的小片，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯消解罐中，加入10ml濃硝酸加蓋浸泡過夜，加入5ml過氧化氫，按表3所示的過程進(jìn)行微波消解，消解完全，消解后所得的澄清消解液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入一定量金標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸定容，待測。

表3 微波消解程序

3.2 樣品分析

調(diào)節(jié)儀器進(jìn)入穩(wěn)定的最佳狀態(tài)后測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后測定各樣品，計算結(jié)果。

4 結(jié)果與討論

4.1 消解方法的比較

采用了電熱板消解法和微波消解法消解濾膜，兩種方法均能將濾膜完全消解。但電熱板消解法操作時容易造成消解液因溫度過高迸濺而損失，引發(fā)交叉污染，并且耗時較長；而微波消解法具有快速、高效、簡便、空白低、無交叉污染等優(yōu)點，本文選擇微波消解法作為樣品濾膜的處理方法。

4.2 方法檢出限

對標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。連續(xù)測定12份空白溶液，計算測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后通過測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算方法檢出限，計算公式為其中D表示檢出限，單位為μg／L；r表示L標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；s表示測量信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢測下限采用“6s”進(jìn)行計算［9］。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、檢出限、檢測下限見表4。

表4 方法檢出限、檢測下限及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

4.3 方法精密度

按照工作條件，在方法的線性范圍內(nèi)配制各元素的混合溶液樣品，進(jìn)行七次平行測定，驗證方法的精密度。各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.49%－3.59%之間，說明本方法的精密度好，能滿足測定要求，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗結(jié)果

4.4 方法準(zhǔn)確度

為考察測定數(shù)據(jù)的有效性，對樣品中待分析元素進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗。采用濟(jì)南鋼鐵焦化爐排口水樣濾液配制各元素的加標(biāo)樣品，按測定程序上機(jī)測定，計算加標(biāo)回收率，實驗結(jié)果見表6。測定結(jié)果回收率都介于89%～112%之間，說明ICP－MS法測定城市污水中的21種元素時沒有受到太大干擾，測定準(zhǔn)確度很高。

表6 元素的加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

4.5 樣品分析

將綠霸制藥廠總排口和污水站進(jìn)口、濟(jì)南鋼鐵高爐排口和焦化爐排口的工業(yè)廢水水樣按照試驗方法進(jìn)行預(yù)處理，然后上機(jī)測定，測定結(jié)果列于表7中。

表7 樣品測定結(jié)果表

5 結(jié) 論

本文采用濾膜過濾，將工業(yè)廢水中的溶解態(tài)和懸浮態(tài)金屬進(jìn)行分離，濾液加酸后待測，濾膜采用微波消解法進(jìn)行預(yù)處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定各種金屬元素的含量。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定工業(yè)廢水中的21種金屬元素，該方法具有檢出限低，可同時分析多種元素，線性范圍寬，分析精密度高，分析速度快等優(yōu)點，可用于工業(yè)廢水中溶解態(tài)和懸浮態(tài)金屬元素含量的測定。

［1］ 楊曉婧，李美麗，白建華.火焰原子吸收光譜法測定廢水中的重金屬離子［J］.光譜實驗室，2010（1）：247－249.

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