凹凸棒土對(duì)蠶蛹油的脫色

沈 蕓， 翁新楚， 宋紅生， 廖鮮艷， 賀智慧

(上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，上海200444)

蠶蛹(silkworm pupa)是蠶蛾科家蠶(Bombyx mori L.)的蛹，它是蠶絲業(yè)的主要副產(chǎn)品，繅制1 t生絲可得1.5 t蠶蛹.我國(guó)蠶蛹資源豐富，年產(chǎn)蠶蛹30萬t以上，約占全世界總產(chǎn)量的80%［1］.蠶蛹為藥膳同源傳統(tǒng)中藥材，具有很高的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值［2-3］.蠶蛹中的油脂含量相當(dāng)豐富，脂肪含量占干蠶蛹的28%～30%.蠶蛹油能水解成各種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸約占75%，主要包括人體必需的油酸、亞油酸及亞麻酸等［4-6］.這些不飽和脂肪酸具有調(diào)整血脂、降低血漿總膽固醇、抗血小板聚集、舒張血管、抗血栓形成等藥理作用，因此，蠶蛹油脂具有重要的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值.由于蠶蛹油脂含有較多的色素，色澤較深，所以在蠶蛹油脂的精加工過程中，脫色是必不可少的處理環(huán)節(jié).國(guó)內(nèi)外對(duì)于油脂脫色的研究從未間斷［7-8］，但關(guān)于蠶蛹油脫色工藝研究的文獻(xiàn)和專利較少，且脫色使用的吸附劑為傳統(tǒng)脫色劑活性炭或活性白土［9］.凹凸棒土作為油脂脫色領(lǐng)域中較為新型的一種油脂脫色劑，在油脂加工方面已逐漸得到了廣泛應(yīng)用［10］.本實(shí)驗(yàn)選用凹凸棒土應(yīng)用于蠶蛹油脂脫色工藝，并將其與活性炭、活性白土及部分復(fù)配物進(jìn)行了比較.

凹凸棒土是一種具有層-鏈狀過渡型特殊結(jié)構(gòu)的含水鋁鎂硅酸鹽礦物，在礦物分類上隸屬于海泡石族，具有較大的比表面積，吸附性強(qiáng);原礦經(jīng)分離、提純、改性后，吸附性能大大提高;與活性白土相比，脫色時(shí)用量少，吸油率低，油損失小，價(jià)格便宜［11］.實(shí)際上，凹凸棒土在油脂脫色過程中吸附的物質(zhì)不僅是色素本身，它在脫除色素的同時(shí)也將過氧化物、皂、痕量金屬、磷、硫化物、氧化產(chǎn)物除去［12］.

本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)蠶蛹油精煉過程中的關(guān)鍵工藝——脫色工藝，選取凹凸棒土對(duì)蠶蛹油進(jìn)行脫色，對(duì)影響脫色效果的各種因素進(jìn)行優(yōu)化，從而確定合理的脫色工藝條件.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠶蛹油：安徽省霍山縣絲綢廠提供蠶蛹，實(shí)驗(yàn)室索氏抽提制得蠶蛹油，脫色前的羅維朋紅色值為8.5±0.1，羅維朋黃色值為70.0±0.0.

脫色劑：凹凸棒土，無錫市歐微輕工科技有限公司;活性白土，良友海獅油脂實(shí)業(yè)有限公司;活性炭，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器：羅維朋比色計(jì)PFX880，SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器，876-1型真空干燥箱，MP200B型電子天平.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蠶蛹油的提取

首先，從干蠶蛹中挑選形狀好、顏色正常、無異味的蠶蛹，經(jīng)水洗干凈粉碎，在真空干燥箱中干燥至恒重;然后，把干燥后的蠶蛹在索氏抽提器里用石油醚以固液比1∶10抽提4 h，抽提溫度為80℃;最后，經(jīng)過旋蒸去除溶劑，得到深棕色清亮的蠶蛹油.

1.2.2 脫色劑的活化

脫色劑經(jīng)過活化能明顯提高吸附脫色性能［13-14］.采用文獻(xiàn)［15-16］中的方法，對(duì)所有脫色劑進(jìn)行活化.

1.2.3 脫色效果檢測(cè)方法

采用25.4 mm比色槽，在PFX880羅維朋比色計(jì)上測(cè)定色度值，所測(cè)色度值由羅維朋紅色值和羅維朋黃色值表示.研究結(jié)果表明，蠶蛹油經(jīng)過脫色，兩個(gè)色度值均大幅改變，因此，引入脫色效果綜合指標(biāo)［17］并綜合油脂損失率作為蠶蛹油脫色效果的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)：

式中，R為羅維朋紅色值，Y為羅維朋黃色值.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫色劑的選擇

可用于油脂脫色的脫色劑種類較多，如活性白土、活性炭、凹凸棒土等.本實(shí)驗(yàn)選取活性白土，活性炭，凹凸棒土，m(活性白土)∶m(活性炭)=1∶1，m(活性白土)∶m(凹凸棒土)=1∶1，m(活性炭)∶m(凹凸棒土)=1∶1，m(活性白土)∶m(活性炭)∶m(凹凸棒土)=1∶1∶1，按6 g/100 mL等量加入蠶蛹油，脫色溫度為35℃，脫色時(shí)間為1 h，攪拌速度為120 r/min，脫色效果和油脂損失率如表1所示.

表1 不同脫色劑對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 1 Decolorization effects and oil losses of different decolorants(n=3，±s)

表1 不同脫色劑對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 1 Decolorization effects and oil losses of different decolorants(n=3，±s)

脫色劑 脫色效果綜合指標(biāo)油脂損失率1.313±0.001 14.0±0.2活性炭 1.306±0.001 14.1±0.1凹凸棒土 1.527±0.003 12.5±0.1 m(白)∶m(炭)=1∶1 1.313±0.003 14.9±0.1 m(白)∶m(凹)=1∶1 1.343±0.001 15.1±0.0 m(炭)∶m(凹)=1∶1 1.331±0.001 14.2±0.2 m(白)∶m(炭)∶m(凹)= 1∶1∶1 /%活性白土1.329±0.002 15.2±0.1

由表1可知，凹凸棒土對(duì)蠶蛹油的脫色效果及油脂損失率比活性白土和活性炭都要好，這可能是因?yàn)榘纪拱敉廖锢砦降膶?shí)質(zhì)是通過范德華力將吸附質(zhì)分子吸附在其內(nèi)外表面.凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部沸石通道的存在賦予其巨大的內(nèi)比表面積.同時(shí)，單個(gè)晶體呈現(xiàn)細(xì)小的棒狀、針狀和纖維狀及較高的表面電荷，棒狀纖維在分散時(shí)并不保持原先的方位，而是呈現(xiàn)氈狀物無規(guī)則的沉淀，干燥后，它們密集在一起形成大小不均的次生孔隙，這一特征使得凹凸棒土的比表面積很大.此外，晶體內(nèi)部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子篩的作用.凹凸棒土的化學(xué)吸附作用也很重要，其吸附主要有：①由電荷不平衡所引起的吸附主要是通過不同價(jià)態(tài)的離子與晶體中的Mg2+，A13+，F(xiàn)e3+發(fā)生交換，造成電荷不平衡，以及凹凸棒土表面電荷分布不平衡帶來的吸附效應(yīng);②Si—O—Si中氧硅鍵的斷裂可以與被吸附的物質(zhì)形成共價(jià)鍵，產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能力［17］，而經(jīng)過高溫活化后，吸附脫色性能大大提高.相對(duì)于其他脫色劑，凹凸棒土對(duì)蠶蛹油中的色素、磷脂等雜質(zhì)具有更好的選擇吸附性.

2.2 攪拌速度的選擇

脫色過程中，脫色劑對(duì)色素的吸附是在脫色劑表面進(jìn)行的，屬于非均勻物理化學(xué)反應(yīng)［16］.研究結(jié)果表明，良好的攪拌能使油脂與脫色劑擁有均勻的接觸機(jī)會(huì)，從而有利于吸附平衡的建立.通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌速度為120 r/min時(shí)，脫色劑在油脂中呈均勻懸浮狀態(tài).適中的攪拌強(qiáng)度避免了因攪拌過于強(qiáng)烈而引入空氣，導(dǎo)致油脂氧化，色澤加深.

2.3 凹凸棒土用量對(duì)脫色效果的影響

取待脫色的蠶蛹油，分別按1，2，4，5，6，8和10 g/100 mL的凹凸棒土加入量進(jìn)行脫色，脫色溫度為35℃，脫色時(shí)間為1 h，攪拌速度為120 r/min，脫色效果和油脂損失率如表2所示.

表2 凹凸棒土用量對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 2 Silkworm pupa Decolorization effects and oil lossesof attapulgite clay dosages(n=3，±s)

表2 凹凸棒土用量對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 2 Silkworm pupa Decolorization effects and oil lossesof attapulgite clay dosages(n=3，±s)

凹凸棒土用量/ (g·(100 mL)－1) 脫色效果綜合指標(biāo) 油脂損失率/% 1 1.306±0.001 9.1±0.2 2 1.315±0.001 11.0±0.2 4 1.319±0.002 12.3±0.1 5 1.351±0.001 12.9±0.1 6 1.838±0.003 13.1±0.2 8 4.060±0.010 14.9±0.1 10 4.038±0.019 16.7±0.1

由表2可見，隨著凹凸棒土加入量的增加，脫色效果綜合指標(biāo)大幅提高，油脂損失率也隨之增加.當(dāng)加入量為8 g/100 mL時(shí)，脫色效果趨于平緩，這可能是因?yàn)殡S著脫色劑加入量的增加，油脂的吸附量達(dá)到最大.之后，加大用量也無法進(jìn)一步提升脫色效果，且加入量過大會(huì)使油脂的損失率增大，造成后續(xù)操作成本的增加.

2.4 脫色時(shí)間對(duì)凹凸棒土脫色效果的影響

脫色時(shí)間是指油脂與吸附劑在最高溫度下的接觸時(shí)間，它取決于吸附劑與色素間的吸附平衡［18］.當(dāng)脫色溫度為35℃，凹凸棒土加入量為8 g/100 mL，攪拌速度為120 r/min時(shí)，脫色時(shí)間對(duì)凹凸棒土脫色效果的影響和油脂損失率如表3所示.

表3 脫色時(shí)間對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 3 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization time(n=3，±s)

表3 脫色時(shí)間對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 3 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization time(n=3，±s)

脫色時(shí)間/min 脫色效果綜合指標(biāo) 油脂損失率/% 10 1.298±0.001 10.9±0.1 20 1.313±0.001 12.4±0.2 30 1.331±0.001 13.2±0.2 40 1.333±0.001 14.6±0.1 50 1.329±0.003 15.1±0.0 60 1.327±0.001 16.5±0.1

由表3可見，脫色效果綜合指標(biāo)和油脂損失率隨著脫色時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì).當(dāng)脫色時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)脫色效果最好，可達(dá)1.333±0.001，此時(shí)的油脂損失率為14.6%±0.1%.當(dāng)脫色時(shí)間超過40 min后，脫色效果綜合指標(biāo)反而開始下降，這可能是因?yàn)橛椭c空氣的長(zhǎng)時(shí)間接觸導(dǎo)致了氧化反應(yīng)的發(fā)生，加深了油脂的顏色［11］.

2.5 脫色溫度對(duì)凹凸棒土脫色效果的影響

凹凸棒土加入量為8 g/100 mL，在不同的溫度下以120 r/min的攪拌速度對(duì)蠶蛹油進(jìn)行脫色，脫色時(shí)間為40 min，脫色效果綜合指標(biāo)和油脂損失率如表4所示.

表4 脫色溫度對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 4 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization temperature(n=3，±s)

表4 脫色溫度對(duì)蠶蛹油脫色效果和油脂損失率的影響(n=3，±s)Table 4 Silkworm pupa Decolorization effects and oil losses of decolorization temperature(n=3，±s)

脫色溫度/℃ 脫色效果綜合指標(biāo) 油脂損失率/% 25 1.329±0.002 12.8±0.2 30 1.329±0.005 13.0±0.1 35 1.340±0.002 13.7±0.2 40 1.819±0.002 14.3±0.1 45 1.827±0.004 15.1±0.0 50 3.018±0.005 15.7±0.2 55 2.956±0.049 16.2±0.1

由表4可見，溫度對(duì)脫色效果的影響比較大，溫度的升高會(huì)加快色素分子的擴(kuò)散速度，油脂的黏度下降，這有利于色素的吸附，使得脫色效果越來越好.當(dāng)凹凸棒土脫色溫度為50℃時(shí)，脫色效果綜合指標(biāo)最高，達(dá)到3.018±0.005.但當(dāng)溫度大于50℃時(shí)，溫度對(duì)脫色效果的影響已不明顯，這可能是由于一部分已經(jīng)被吸附的色素又被重新解吸，而且溫度過高，可能會(huì)破壞油脂中的營(yíng)養(yǎng)成分.油脂損失率隨著脫色溫度的升高而緩慢增加，當(dāng)脫色溫度為50℃時(shí)，油脂損失率為15.7%±0.2%.

2.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

將8 g經(jīng)300℃高溫活化1 h的凹凸棒土加入到100 mL裝有蠶蛹油的三角錐形瓶中，在恒溫振蕩器上以120 r/min的速度進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，脫色溫度為50℃，脫色時(shí)間為40 min.脫色完成后，測(cè)定蠶蛹油的色澤，其羅維朋紅色值為3.1±0.0，羅維朋黃色值為22.0±0.0，即脫色效果綜合指標(biāo)為3.979±0.008，油脂損失率為15.5%±0.1%.

3 結(jié)束語

由于蠶蛹油色澤較深，故嚴(yán)重影響了其在各方面的應(yīng)用.影響油脂脫色效果的因素有很多，在脫色過程中，原料油的質(zhì)量、脫色工藝條件、脫色劑的選擇、脫色工藝及所采用設(shè)備等的不同，都會(huì)對(duì)油脂的脫色效果產(chǎn)生不同的影響［19］.本研究針對(duì)其中的幾個(gè)因素，即脫色劑的選擇、脫色劑用量、脫色溫度及脫色時(shí)間，進(jìn)行了初步探討.

凹凸棒土對(duì)蠶蛹油脂脫色的最佳工藝如下：凹凸棒土經(jīng)300℃，1 h高溫活化，加入量為8 g/ 100 mL，脫色溫度為50℃，脫色時(shí)間為40 min，攪拌速度為120 r/min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蠶蛹油的羅維朋紅色值從脫色前的8.5±0.1降至3.1±0.0，黃色值從70.0±0.0降至22.0±0.0，脫色效果綜合指標(biāo)達(dá)到3.979±0.008，油脂損失率為15.5%±0.1%，脫色效果顯著.

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