實體面材化學組成測定方法

丁建軍 梅一飛（中國建筑材料檢驗認證中心， 北京 100024）

1 前言

實體面材，俗稱人造石材，是以聚甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚酯樹脂等為黏結劑，配以方解石、白云石、硅砂、玻璃粉等無機物粉料，以及適量的阻燃劑、色料等，經配料混合、澆鑄、振動壓縮、擠壓等方法成型固化制成的。其質地硬、強度高、耐高溫、無輻射污染、加工方便、造型容易、具備韌性，不易破裂、密度大而無天然石的虹吸受潮現象，可修復，且花色紋理豐富，彌補了許多天然石料的缺點。此外，它還具有實心無孔，細菌無法寄生等一系列優勢使其成為廚柜臺面首選材料[1]。

根據基體樹脂的不同，一般可將人造石分為純亞克力人造石、復合亞克力人造石、不飽和聚酯人造石。

1）純亞克力人造石（PMMA 板）：以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基體，以超細氫氧化鋁為填料生產的人造石。具有很高的硬度和韌性，可以彎曲加工，而且具有優良的耐候性和力學性能，可以經受較大的溫差而不開裂，性能穩定，不易褪色，是做廚房臺面的最佳選擇，但價格相對昂貴。代表產品是杜邦公司研發的杜邦石。

2）復合亞克力人造石（UP/PMMA 板）：在不飽和聚酯樹脂中添加20%左右的亞克力和氫氧化鋁粉混合后聚合成形，光照下不易變色，不易開裂，表面打磨后光澤度好，磨損后容易修復。性價比較適合大部分家庭裝飾需要。

3）不飽和樹脂人造石（UPR 板）：以不飽和聚酯樹脂為基體，氫氧化鋁為填料生產的人造石材，可以彌補亞克力高昂的價格，其性能足以滿足一般家庭裝飾的需要，可謂物美價廉。

可見，采用不同的基體樹脂，產品的成本和使用性能大不一樣。

人造石中的氫氧化鋁除了起填充、增強質感和力學性能等作用外，更為主要的是阻燃、抑煙，其作用機理是：當聚合物基體著火，溫度升至200℃時，氫氧化鋁便大量吸熱，使聚合物基體溫升速度減慢、降解減緩。同時氫氧化鋁分解，釋放出的水汽，稀釋了可燃性氣體，減慢燃燒速度。另外，氫氧化鋁失水、吸熱降溫，使聚合物不能充分燃燒，在表面形成炭化保護膜，既阻擋氧氣的進入，也阻擋了可燃性氣體的逸出。該炭化過程避免了煙灰的形成，因此氫氧化鋁不僅具有良好的阻燃功能，也具有良好的抑煙功能。然而，為了降低成本，有些生產廠家以碳酸鈣粉部分甚至全部取代氫氧化鋁粉，這樣不僅會影響產品的力學性能和使用性能，更為嚴重的是降低產品的阻燃性，帶來安全隱患。

基于以上考慮，準確測定人造石中基體樹脂種類及含量、氫氧化鋁及碳酸鈣的含量，將有助于判定產品的優劣等級，對規范市場秩序、防止惡意競爭、保障消費者權益具有十分重要的實際意義。

2 實驗部分

2.1 原材料

Al(OH)3，CaCO3，均為分析純；

人造石A、B、C，客戶委托檢測的樣品，經粉碎，研磨至200 目粉末；

2.2 測試儀器

傅里葉變化紅外光譜儀（FTIR），BRUKER公司，TENSOR27；

同步熱分析儀（TG/DSC），NETZSCH 公司，STA 449 F3；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH 公司，200 F3；

2.3 測試方法

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：

取少量粉末樣品于丙酮中，搖晃后，60℃水浴中放置1h，離心分離，取上層清液滴于KBr 片上，60℃烘箱中放置10min，冷卻后測試；

波數范圍：4000 cm-1～600cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數：16 次；

差示掃描量熱（DSC）測試：

準確稱取5～10mg 樣品，氣氛：N2；升溫速率：10℃/min；溫度范圍：30℃～600℃；

試驗前用錫和鉛標樣校準DSC 儀器，其熔點分別為231.9℃和327.5℃。

熱重（TG）測試：

準確稱取10mg 左右樣品，氣氛：O2；升溫速率：10℃/min；溫度范圍：30℃～900℃；

3 結果與討論

3.1 基體樹脂定性分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是定性分析的有效手段，但前提是先將目標組分提取出來。對于人造石所采用的樹脂，聚甲基丙烯酸酯是熱塑性樹脂，在適當的溶劑中有較好的溶解性；而固化后的不飽和聚酯雖然主體是熱固性的，不溶于有機溶劑，但其中含有少量未與固化劑反應的不飽和聚酯組分，可以用適當的有機溶劑將其萃取出來；同理，復合亞克力中的兩種組分也都可以用溶劑萃取出來，進而用紅外光譜進行定性分析。

圖1 所示分別為樣品A、B 和不飽和聚酯（UPR）的FTIR 譜圖，圖2 所示為樣品C 和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的FTIR 譜圖。

圖1 樣品A、B 和UPR 的FTIR 譜圖

圖2 樣品 C 和PMMA 的FTIR 譜圖

比對譜圖，可以確認，樣品A 和B 中所用的是不飽和聚酯樹脂，而樣品C 用的是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。

3.2 氫氧化鋁含量測定

（1）純氫氧化鋁吸熱量的測定

氫氧化鋁最大的特點是受熱后分解，同時吸收大量的熱量，對于該熱量值，不同文獻提供了不同的數據，文獻[2]所測值約為257±10cal/g（20℃～450℃），文獻[3]提供的是1170J/g，文獻[4]提供的是1960J/g（100℃～600℃）。據文獻[4，5]介紹，氫氧化鋁的分解反應分為三步完成。第一步，在230℃左右，一小部分氫氧化鋁分解，生成勃姆石（AlO(OH)）和水，同時吸收一定熱量Q1，如式1 所示：

第二步，在300℃左右，大部分氫氧化鋁分解，生成氧化鋁和水，同時吸收大量熱量Q2，如式2所示：

第三步，在530℃，勃姆石分解，生成氧化鋁和水，同時吸收一定熱量Q3，如式3 所示：

圖3 氫氧化鋁的DSC 曲線

圖3所示為氫氧化鋁的DSC 曲線，可以看出，第一步和第二步反應的溫度接近，吸熱峰有重疊，且這兩步的吸熱量較大，第三步反應的吸熱量較小。對氫氧化鋁進行了8 次重復測定，記錄了220℃～360℃的吸熱量，數據如表1 所示。

經統計分析，得到氫氧化鋁在220℃～360℃的吸熱量H0為1030±4mJ/mg，與文獻[2]中數據相近。

（2）人造石樣品中氫氧化鋁含量的測定

通過測定人造石樣品在220℃～360℃范圍內的吸熱量，即可計算出樣品中氫氧化鋁的百分含量，計算公式為：

式中，WAl(OH)3為樣品中氫氧化鋁的含量，%；

m 為樣品質量，mg；

△H 為樣品在220℃～360℃范圍內的吸熱量，mJ；

H0為單位質量氫氧化鋁在220℃～360℃范圍內的吸熱量，(1030±4)mJ/mg；

圖4 樣品A、B、C 的DSC 曲線

圖4 為樣品A、B、C 的DSC 曲線，從中可以看出各樣品在220℃～360℃范圍內的吸熱量，進而用式3 計算其中氫氧化鋁含量，結果見表2。

表1 氫氧化鋁220℃～360℃的吸熱量數據

表2 所測樣品中氫氧化鋁含量計算結果

圖4 中各樣品在350℃～420℃之間都有一吸熱峰，這是高分子樹脂的分解所產生。

3.3 碳酸鈣及樹脂含量測定

由于碳酸鈣在一定溫度范圍內會分解出定量的二氧化碳，所以可以利用熱重法測定樣品在對應溫度區間的失重量，從而計算樣品中碳酸鈣的含量。

圖5 碳酸鈣的TG 曲線

圖5為碳酸鈣的TG 曲線，可以看出，在650℃～850℃，碳酸鈣分解而失重約44.0%，與理論計算值吻合。

圖6 樣品A、B、C 的TG 曲線

圖6 為樣品A、B、C 的TG 曲線，可以看出，各樣品在30℃～650℃，有一失重過程，失重量記為W1，是由樣品中氫氧化鋁分解而失水以及基體樹脂分解燃燒而形成；650℃～900℃的失重量記為W2，是由樣品中碳酸鈣分解而形成。

基于以上分析，可以由式4、式5 計算樣品中碳酸鈣和基體樹脂的含量：

式中，WCaCO3為樣品中碳酸鈣的含量，%；

W樹脂為樣品中基體樹脂的含量，%；

表3 所測樣品中碳酸鈣及樹脂含量計算結果

表3 所列為各樣品在不同溫度區間的失重量及計算得出的碳酸鈣和基體樹脂的含量。

4 結論

傅里葉變換紅外光譜儀具有較高的靈敏度，且有完善的譜庫，是鑒定人造石中基體樹脂類型的有力工具。差示掃描量熱儀、熱重分析儀具有極高的靈敏度和準確度，可以在極少稱樣量的情況下取得良好的分析結果。結合上述三類分析儀器，可以準確、高效地對人造石樣品中的基體樹脂、氫氧化鋁、碳酸鈣進行定性定量分析。

[1] 侯建華，劉建平，胡云林. 人造合成石. 北京：化學工業出版社，2009

[2]G. V. Jackson， P. Jones. The heat of dehydration of alumina trihydrate. Fire and materials， 1978， 2(1) ： 37-38

[3]漢斯.茨魏費爾主編，歐育湘，李建軍譯. 塑料添加劑手冊. 北京：化學工業出版社，2005

[4]王永強. 阻燃材料及應用技術. 北京：化學工業出版社，2003

[5] 劉振海，畠山立子. 分析化學手冊 第八分冊 熱分析. 北京：化學工業出版社，1999