復合膠本體聚合法增韌ABS合成及結構與性能

于志省， 李 楊， 楊 娟， 楊 力， 郭 曦， 張春慶， 王玉榮

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；3.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

0 引 言

橡膠增韌苯乙烯系樹脂的機理即是在外力作用下，橡膠粒子發生形變并誘發基體樹脂產生像銀紋、剪切屈服等方式的塑性形變，與樹脂相分擔負荷，從而有效地耗散能量，提高沖擊阻抗［1］.在橡膠種類及含量相同的條件下，橡膠粒子尺寸、兩相界面區大小及界面黏結性能等將對材料的性能產生顯著影響［2］.當橡膠粒徑大小及其分布合理時，在受到外力作用時，其具有最佳的誘發剪切帶和銀紋的效果及最高的抗沖性能.另外，單體在橡膠鏈上發生接枝所生成的接枝物，在分散的橡膠相和連續的SAN樹脂相界面之間起著黏結劑作用，而單體在橡膠上的接枝量、接枝密度及接枝鏈的長短不僅決定著橡膠的物理和化學性能，而且影響到兩相的相容性和產品的最終性能［3］.橡膠相中的包藏結構則通過改變橡膠相的體積分數而影響著最終產品的抗沖性能［4］.因此，ABS分子結構及形態的研究對于產品性能的考察具有重要意義.

近年來，不少專利和綜述文獻報道了采用分子結構較合適的高順式橡膠和低順式橡膠以適當比例摻混來增韌改性苯乙烯系樹脂，即雙峰或三峰橡膠粒徑分布的高光澤高韌性高抗沖聚苯乙烯（HIPS）［5］或ABS［6～12］樹脂的研究.但以高順式和低順式聚丁二烯橡膠復合，采用本體聚合方法的系統研究卻鮮有報道.本課題組致力于開發連續本體生產工藝，摸索并掌握其關鍵技術，以期為中試及工業化鋪平道路.本文以鎳系高順式聚丁二烯橡膠（Ni－9004）和鋰系低順式聚丁二烯橡膠（Li－700A）以不同比例摻混后的復合膠為增韌改性劑，采用本體聚合方法合成ABS增韌樹脂，考察其對接枝率、接枝效率、橡膠相體積分數等參數的影響規律，并研究不同條件下產品的分子結構和形態的變化規律.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

基礎橡膠：Ni－9004、Li－700A；單體：苯乙烯、丙烯腈；雙官能團引發劑：1，1－二（叔丁基過氧基）環己烷（DP275B）；甲苯、乙苯、對苯醌、高純氮等原料及精制參見文獻［13］.采用紅外光譜和黏度計測定各種基礎橡膠的特性參數，結果如表1所示.

表1 基礎橡膠的特性參數Tab.1 Characteristic parameters of the basic rubbers

1.2 聚合物制備

按配方將聚丁二烯橡膠，苯乙烯、丙烯腈單體和少量乙苯溶劑加入北京先達力石化公司產夾套式2 L不銹鋼釜中，于N2保護下強力攪拌10 h，待橡膠完全溶解后，調節聚合釜內溫度、壓力和攪拌速率，當釜內溫度升至105℃時，加入引發劑進行本體預聚合反應，并定時采樣.用上海易測儀器設備有限公司產2WA－J型阿貝折射儀監測預聚合反應過程中共聚單體的轉化率，待轉化率達到預定值后，將物料轉入北京先達力石化公司產快開式平板反應裝置中，置入140～160℃的油浴中，通過熱引發使之繼續深度反應一定時間后出料，所得聚合物經乙醇洗滌、剪碎，先自然晾干后真空干燥至恒重，得到純凈的ABS樹脂.

1.3 分析與測試

聚丁二烯橡膠的5%溶液黏度采用上海精密科學儀器有限公司生產的NDJ－1型旋轉式黏度計測定；其微觀結構組成采用美國Nicolet公司產20DXB型紅外分光光度計測定，波數范圍為4 000～400 cm－1，掃描次數為32，分辨率為4 cm－1；共聚單體的轉化率采用折光指數法［13、14］和差重法［15］測定；ABS樹脂產品的接枝參數（橡膠相體積分數、接枝率和接枝效率）的測定參照文獻［15、16］；形態結構的觀察是將干燥處理后的ABS粒料經切片、OsO4染色，采用美國FEI公司生產的TECNAI20型透射電子顯微鏡觀測；樹脂的沖擊、拉伸試樣均于英國RAY－RAN公司生產的RR3400小型立式注塑機上制備，沖擊試樣的缺口采用意大利CEAST公司生產的6951型電動缺口機制得；Izod缺口沖擊強度按ISO 180—93標準采用意大利CEAST 695606型懸臂梁沖擊試驗機測試，測試溫度為23℃，擺錘為50 J；拉伸性能按ISO 527－1：1993標準采用美國INSTRON 5567型萬能材料試驗機測定，測試速率為5.0 mm／min，測試溫度為23℃.

2 結果與討論

2.1 ABS的接枝參數

2.1.1 反應時間對ABS合成及接枝參數的影響采用Ni－9004作為增韌改性劑，在其含量5.0%、攪拌速率375 r／min的條件下合成了ABS樹脂，對不同反應時間時苯乙烯和丙烯腈共聚的轉化率（X）、產品的接枝率（Dg）、接枝效率（Eg）及橡膠相體積分數（φr）等結構參數進行了表征，結果如圖1所示.

由圖1（a）可見，在反應初期（4.5 h內），共聚單體的轉化率（X）和橡膠的Dg均快速增大，而在聚合后期兩者均增長緩慢，這是因為反應初期單體和引發劑濃度較大，反應體系黏度較小，橡膠分子鏈的接枝活性中心較多，所以X和Dg增長迅速；當反應時間達4.5 h后，單體、引發劑濃度均較低，反應體系黏度很大，同時橡膠分子鏈的接枝活性中心逐漸減少，引發劑初級自由基、大分子活性自由基向單體和橡膠鏈上的擴散均變得困難，導致聚合反應速率下降，接枝率的增長速率亦降低.

在所考察的聚合時間范圍內，隨著反應的進行，Eg略呈下降趨勢，而φr在聚合初期1.0～3.0 h下降明顯，之后則下降緩慢，見圖1（b）.這表明反應一開始，橡膠鏈上的接枝反應逐漸增多，且有大量的單體和引發劑被橡膠相包埋，單體、引發劑初級自由基和活性中心向橡膠鏈接枝的共聚合反應及進攻形成新的接枝點的幾率較大，同時單體在橡膠相內部發生聚合反應形成內包藏結構，而接枝和包藏的協同作用促使Eg在聚合初始1.0 h內即達到35%以上；繼續反應，發生相轉變，橡膠相由連續變為分散，內包藏結構已基本定型，不再發生變化，此時雖然Dg仍呈上升趨勢，但由于單體共聚合反應形成SAN樹脂相的數量顯著增加，因此Eg略有下降，φr也逐漸降低.

圖1 不同反應時間時單體轉化率及ABS樹脂的接枝參數Fig.1 Conversion of comonomers and grafting parameters of ABS resin as a function of reaction time

2.1.2 復合膠用量對ABS接枝參數的影響 采用Li－700A與Ni－9004按質量比50∶50復合，在攪拌速率375 r／min、DP275B引發下，合成了ABS增韌樹脂，并考察了復合橡膠不同用量時的接枝參數，將復合膠與兩單一膠的φr數據的差值加和得到復合膠的補強值［17］，示于表2.

由表2可看出，在任一橡膠用量下，Li－700A的接枝率、接枝效率和橡膠相體積分數均高于Ni－9004，這是由于前者的乙烯基結構含量（16.1%）遠大于后者（1.5%），而乙烯基1，2－結構的接枝活性大于1，4－結構的活性［17、18］.

表2 復合膠不同用量時的ABS接枝參數Tab.2 Grafting parameters of ABS under various content of composite rubber

同時，復合膠（m（Li－700A）∶m（Ni－9004）＝50∶50）的接枝參數和橡膠相體積分數基本介于兩單一膠之間，表明復合膠兼具兩單一膠種的特性，且當橡膠用量較低時（5.0%），復合膠的補強值為正值，說明Li－700A與Ni－9004復合后，接枝和包埋的SAN共聚物的總量要高于兩種單一膠的算術平均值，接枝和包埋程度大大增加；當橡膠用量高于5.0%時，復合膠的補強值均為負值，且其絕對值趨于變大，說明復合膠的接枝和包埋程度小于兩種單一膠的算術平均值，橡膠復合后接枝和包埋程度下降，這與兩單一膠之間可能發生的纏結或交聯現象以及所形成的橡膠－橡膠“殼－

核”結構有關［19］.對此可以理解為當橡膠用量增大時，體系的黏度隨之升高，橡膠大分子鏈發生纏結、交聯反應現象趨于明顯，且由于相似相溶性原理，不同種類的聚丁二烯橡膠極易發生聚集、纏結甚至包裹，導致橡膠－橡膠“核－殼”包藏結構的形成，而不利于外接枝反應和SAN內包藏結構的形成.

2.2 ABS的形態結構

2.2.1 聚合反應過程中的形態變化 以Ni－9004橡膠為增韌改性劑，自由基引發劑DP275B引發下ABS樹脂合成過程中的微觀形態變化見圖2，其中黑色和白色區域分別代表橡膠相和樹脂相.

圖2 不同反應時間時高順膠增韌ABS樹脂的電鏡照片Fig.2 TEM images of ABS resins toughened by high－cis rubber at different reaction time

由圖2可見，ABS預聚合反應初期（0.54 h內），引發劑引發單體發生共聚合和接枝反應，生成了大量尺寸均一的球狀粒子——SAN共聚物，且均勻分散于橡膠的連續相中（圖2（a））.當聚合反應達0.74 h時，生成的SAN的量已明顯增多，其相體積分數亦有所增加，以分散相存在的傾向減小，而橡膠的接枝率逐漸升高，橡膠相的體積分數有所降低，以連續相存在的傾向亦減小，此時宏觀現象表現為體系的黏度增大，見圖2（b）.反應繼續進行，當兩相體積接近時，在攪拌的作用下，橡膠相粒子被剪切、破碎，而SAN相由小液滴碰撞結合成大液滴，開始呈現局部連續狀態的互穿網絡狀結構，相轉變現象開始發生（圖2（c））.此時，體系黏度大幅度下降，這是由于分散體系的物理性質（如表觀黏度、流變行為等）很大程度上取決于連續相，而SAN相的黏度要低于橡膠相的緣故.隨著反應的進行，所生成的SAN的數量和相對分子質量均快速增加，當超過橡膠相時，表示相轉變過程已發生完全，而此后取決于SAN連續相的聚合體系的黏度又急劇上升；宏觀上表現為典型的Weissenberg效應，而微觀形態呈現為經典的“salami”結構，形成了不規則的大尺寸橡膠粒子，見圖2（d）；再調節反應溫度和攪拌速率，繼續反應，聚合物的微觀結構變化不大，只是橡膠相的尺寸變小且更趨于均勻分散，其內部包藏結構尺寸有所增長（圖2（e））.

2.2.2 復合膠配比對樹脂形態的影響 在橡膠用量7.5%、攪拌速率375 r／min以及DP275B引發下，采用Ni－9004、Li－700A及其不同配比時的復合膠為增韌改性劑，合成了ABS樹脂，其微觀形態的透射電鏡照片如圖3所示.

從圖3可以看出，Ni－9004橡膠顆粒較大（μm級）且分布不均，多以團聚狀分布于SAN連續相中，兩相界面相對清晰，內包藏結構較多（圖3（a））；Li－700A橡膠顆粒細小、完整且均勻分布，形狀近似長條狀或梭形，界面相對模糊，內包藏結構少，如圖3（e）所示.當兩單一膠以不同比例摻合時（圖3（b）～（d）），所得復合膠中大、小橡膠顆粒各占一定比例且分散均勻，粒徑分布較寬，界面相對清晰，大顆粒內包藏結構明顯，且隨著Li－700A含量的增加大尺寸粒子數目減少甚至消失，粒徑趨于均一.這表明復合膠的粒子形態兼具兩單一膠的特性，Li－700A與Ni－9004復合，明顯地改善了兩單一膠的粒子外形，且使后者的海－島結構更明顯，顆粒更完整，粒子界面趨于清晰，粒徑亦變得均勻；在不損害其包藏結構的同時，Li－700A可明顯地改進Ni－9004橡膠的黏團現象，使橡膠粒子更趨于分散狀態.

圖3 不同配比下復合膠增韌ABS樹脂的電鏡照片Fig.3 TEM images of ABS resins toughened by composite rubber with different incorporation ratio

2.2.3 復合膠用量對樹脂形態的影響 在不改變其他工藝條件的情況下，將兩單一膠以質量比50∶50摻混，考察了復合膠用量分別為5.0%和7.5%時ABS增韌樹脂的微觀結構形態，如圖4所示.從圖中電鏡照片可看到：在兩種橡膠用量下，ABS樹脂的微觀形態均呈現為經典的“核－殼”結構，只是在粒子尺寸及分布上存在差異.當復合膠用量較低時（5.0%，圖4（a）），所得產品內部存在少量的不規則大尺寸（微米級）粒子，且這些粒子內包藏有很多類似鵝卵石狀的次級結構，其與樹脂相界面相對清晰，同時，還存在大量幾乎無包藏結構的細小顆粒均勻分散于SAN相中，界面相對模糊；當復合膠用量增加時（7.5%，圖4（b）），橡膠相的體積分數增大，但由于單體投量的相對減少引起橡膠的接枝率下降，橡膠顆粒上的接枝鏈減少，兩相界面性相對較差，界面應力相對較大，橡膠粒子易聚集且尺寸增大，相應地粒子間距就減小.橡膠粒子尺寸及分布呈現如此大的差異，也與兩相的黏度比有關，兩相黏度差異性越大，分散相橡膠粒徑也就越大［20］.

2.3 復合膠配比對力學性能的影響

圖4 不同復合膠含量增韌ABS樹脂的電鏡照片Fig.4 TEM image of ABS resins toughened by composite rubber with different contents

圖5 復合膠配比對ABS樹脂力學性能的影響Fig.5 Effect of the incorporation ratio of composite rubbers on the mechanical properties of ABS resin

以不同配比下的橡膠（總質量分數7.5%）增韌所得的ABS樹脂的Izod缺口沖擊強度a和拉伸強度σt示于圖5.從圖可見，僅采用低順膠Li－700A時，產品的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度均較低，分別為41.9 J／m和23.2 MPa；而僅以高順膠Ni－9004為增韌劑時，產品的兩強度值均較高，分別為236.1 J／m和37.0 MPa.當向Li－700A中摻混入Ni－9004后，其增韌效果有所改善，拉伸強度亦有所提高，且隨著Ni－9004摻混量的增大而均呈現上升趨勢；當Ni－9004與Li－700A質量比為75∶25時，ABS的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度分別為107.5 J／m和31.0 MPa，比單用低順膠時分別提高了156.6%和33.6%.

與單獨使用等當量的低順式橡膠時相比，高順式橡膠及復合膠增韌樹脂的沖擊強度和拉伸強度同時增大，是與一定量的較大尺寸橡膠粒子的存在分不開的.在外來沖擊力的作用下，大尺寸橡膠粒子發生形變并能有效地誘發大量銀紋，而小尺寸橡膠粒子則趨向于引發空穴化和剪切帶［21］，兩者的協調作用，共同承擔部分應力，耗散部分能量，同時還促使SAN基體樹脂發生塑性變形，增強了抗沖擊能力.另外，高順式橡膠Ni－9004的玻璃化轉變溫度（－100℃以下）要比低順式橡膠Li－700A的（約－80℃）低得多，且柔性大分子鏈在拉伸過程中的易取向性和較強的形變能力以及兩相間適宜的界面黏結力等［19、22］，則分別賦予了復合膠和高順膠增韌ABS樹脂優良的耐低溫性能、抗拉性能和斷裂伸長率等特點，綜合性能優異.

3 結 論

（1）隨著聚合時間的延長和單體轉化率的增大，橡膠的接枝率先逐漸升高，后期增長趨勢變緩，而接枝效率和橡膠相體積分數則呈現不同程度的降低趨勢.

（2）復合膠兼具兩單一膠的特性；當復合膠用量低時接枝和包埋程度增大，補強值為正；當其用量高時接枝和包埋程度下降，補強值為負.

（3）橡膠增韌SAN在聚合過程中存在明顯的相轉變過程，橡膠相由連續相變為分散相，樹脂相由分散狀態逐漸變為連續，之后微觀形態一直呈現經典的“核－殼”結構.

（4）低順式Li－700A橡膠可明顯地改善高順式Ni－9004橡膠的粒子形態，“海－島”結構更明顯，顆粒更完整并趨于分散，球徑亦變得均勻；復合膠用量增加，大粒子尺寸有所增長，粒子間距變小，兩相界面變得更清晰.

（5）Li－700A增韌所得產品的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度均較低；與Ni－9004摻混后，其沖擊和拉伸性能均有所提高，當摻入量達75%時，強度分別提高了156.6%和33.6%.

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