耐曬1∶2鉻絡合交聯染料合成與應用

周雷云， 唐炳濤， 張淑芬

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024）

0 引 言

活性染料是目前使用量最大的一類染料，它們在染色后可以與纖維素纖維以共價鍵結合，徹底解決了染色纖維的濕處理牢度問題.但是活性染料在使用過程中容易水解，致使染料的大量浪費以及染色廢水對環境的污染［1］.交聯染料［2］是一種新型染料，它的分子中含有可交聯基團，通過交聯劑可以與纖維的可交聯基團反應形成共價鍵，解決了活性基團的水解問題，同時又使纖維獲得良好的濕處理牢度.本課題組成功合成了聚丙烯酰胺交聯染料、聚乙烯胺交聯染料［3］以及多乙烯多胺交聯染料［4］，這些染料由于分子結構中含有多個可交聯氨基基團，大大提高了其在纖維上的利用率，并表現出良好的濕處理牢度.但是染色結果發現某些結構的多乙烯多胺交聯染料染色纖維后，光穩定性有所下降.

金屬絡合染料是由酸性媒介染料進一步發展而形成的含金屬染料［5］，是羊毛、絲綢和聚酰胺纖維等著色光牢度最好的染料品種.目前商品化的金屬絡合染料的中心金屬主要是Cr3＋、Co2＋、Cu2＋等，其中鉻絡合染料的品種最多，研究非常成熟.在某些結構的偶氮染料中引入金屬離子后，金屬離子的配位效應能夠使染料的日曬牢度明顯提高［6、7］.為了解決多乙烯多胺交聯染料日曬牢度下降的問題，本文根據鉻絡合染料的合成條件，將金屬鉻離子引入到o，o′－二羥基偶氮交聯染料中，期望能合成出一類具有多個可交聯氨基的鉻絡合染料，以獲得高固色率和高光穩定性.為了合成金屬絡合交聯染料，本文選擇結構中含有磺酸基的o，o′－二羥基偶氮酸性染料，通過對磺酸基進行化學反應，引入含多個可交聯基團的四乙烯五胺，合成交聯染料母體；然后利用交聯染料母體偶氮基及其鄰位2個羥基可與金屬離子形成配位的特點，與鉻離子發生絡合反應合成鉻絡合交聯染料.

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

實驗中所用四乙烯五胺、無水碳酸鈉、二氯亞砜、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮等均為市售分析純試劑；濃鹽酸為化學純試劑；醋酸鉻為50%的溶液；2－氨基－4－磺酸基苯酚、2－氨基－4硝基苯酚和吡唑啉酮染料中間體為工業品；交聯劑2－氯－4，6－二（氨基苯－4′－β－磺酸酯乙基砜）－1，3，5－均三嗪（DAST）自制.實驗所用主要儀器有UV3100紫外－可見分光光度計（日本SHIMADZU公司）、FT／IR－460型紅外光譜儀（美國NICOLET）、核磁共振儀（美國Varian INOVA 400 NMR）、HP1100高效液相色譜／質譜聯用儀（美國惠普公司）、Analyst 700原子吸收光譜（Perkin Elmer公司）.

1.2 合成實驗

（1）染料1a、2a的合成

將2－氨基－4－磺酸基苯酚（9.45 g，0.05 mol）和碳酸鈉（5.0 g）溶于50 m L水（50℃）中，將此溶液慢慢加入10.8 m L含有10 g碎冰的濃鹽酸（36%）中，保持反應溫度維持在0～5℃，往反應體系中慢慢加入7 m L的亞硝酸鈉（3.5 g，0.051 mol）溶液.滴加完后攪拌30 min.用淀粉碘化鉀試紙檢驗終點（微變藍）.過量的亞硝酸鈉用尿素破壞.將1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（8.7 g）和氫氧化鈉（10 m L，20%）溶于80 m L的去離子水中.降溫至0～10℃，往里慢慢滴加重氮鹽，并維持p H在8～9，加完后反應4 h.反應終點用滲圈法檢測.反應完成后用溶液體積10%的NaCl進行鹽析，然后減壓抽濾.產品在紅外燈下干燥.得到染料1a 14.85 g，產率94.4%.染料經乙酸鉀－乙醇法提純.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3 H），6.90～6.92（d，1 H），7.20～7.24（m，1 H），7.31～7.34（d，1 H），7.44～7.48（m，2H），7.88（s，1H），7.92～7.93（d，2H），10.83（s，1H），13.66（s，1 H）.MS（API－ES，負模式）m／z：373（［M－H］－）.

按照合成染料1a的方法合成了染料2a，其產率為93.5%.染料經乙酸鉀－乙醇法提純.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.33（s，3H），6.25～6.27（d，1H），7.64～7.66（d，2H），7.79～7.82（m，1 H），7.90～7.92（d，2H），8.14（s，1H），13.61（s，1H）.MS（APIES，負模式）m／z：418（［M－H］－）.

（2）染料1b、2b的合成

染料1b的合成方法如文獻［8］所述.用TLC（硅膠G，V（異丁醇）∶V（正丙醇）∶V（乙酸乙酯）∶V（水）＝20∶40∶10∶30）檢測反應終點.Rf，1b＝0.84（Rf，1a＝0.54）.產率是96.6%.染料用甲苯重結晶.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3H），6.91～6.93（d，1H），7.22～7.24（m，1 H），7.31～7.34（d，1H），7.44～7.48（m，2H），7.88（s，1H），7.92～7.94（d，2 H），10.84（s，1 H），13.05（s，1 H）.MS（APIES，負模式）m／z：391（［M－H］－）.

染料2b的合成方法及終點檢測如上所述.產率為92.3%.Rf，2b＝0.88（Rf，2a＝0.68）.1H NMR（DMSO－d6，400 MHz）δ：2.35（s，3H），7.16～7.19（d，1H），7.68～7.70（d，2H），7.87～7.89（d，2H），7.95～8.02（m，1H），8.34（s，1H），12.20（s，1 H），13.61（s，1 H）.MS（API－ES，負模式）m／z：436（［M－H］－）.

（3）染料1c、2c的合成

染料1c、2c的合成方法按照文獻［4］所述.1c產率為84%，2c產率為89%.1c的MS（API－ES，正模式）m／z：546.3（［M＋H］＋），2c的MS（APIES，負模式）m／z：589.3（［M－H］－）.

（4）鉻絡合交聯染料1d、2d的合成

將染料1c（5.4 g，0.01 mol）溶于50 m L水中，加入20%NaOH調節反應體系的p H為9.然后加入Cr（OAc）3（2.29 g，0.005 mol）和20 m L水.保證其p H為6左右，升溫至90℃條件下攪拌5 h.反應結束后，用飽和碳酸鈉調節p H為6，加入溶液體積10%的NaCl使染料析出.經過減壓抽濾，得到紅色的1∶2型鉻絡合交聯染料1d，產率為85.1%.染料用乙酸鉀－乙醇法提純.

染料2d的合成方法同染料1d.產率為83%.

1.3 染色和牢度測試

1.3.1 染 色

（1）浸染染色

絲綢和羊毛的浸染染色在平動式常溫染色儀（型號XW－PDR－25×12，靖江市新旺染整設備廠）上完成.取0.02 g交聯染料（色度2%）溶于30 m L水中，調節p H到4.分別稱取1.00 g絲綢和羊毛，水煮后晾干，將絲綢和羊毛分別浸入到染液中.在30℃保溫30 min后，以2℃／min的速率分別升到80℃（絲綢）和100℃（羊毛），并保溫1 h.染色結束后，將染色纖維取出在室溫下晾干.分別將染色殘液轉移到容量瓶中定容，測定其吸光度.交聯染料在絲綢和羊毛上的竭染率E的計算公式為

式中：A0、A1分別為初始染浴和染色殘液吸光度；n0、n1分別為初始染浴和染色殘液的稀釋倍數；V0、V1分別為初始染浴和染色殘液稀釋后的體積.

（2）交聯固色

調節交聯劑DAST溶液（10%，20 m L）的p H到6，將染色后纖維浸入溶液中，每次浸3 min，經過兩浸兩軋后將布樣在50℃下焙烘10 min.然后將布樣在質量分數為0.2%的皂液中于100℃下煮10 min，再用清水洗滌后烘干.將交聯殘液、皂煮液及水洗液轉移至容量瓶中定容，并測定其吸光度.交聯率C和固色率F的計算公式如下：

式中：A2為固色后皂煮液及水洗液的吸光度；n2為固色后皂煮液及水洗液的稀釋倍數；V2為固色后皂煮液及水洗液稀釋后的體積.

1.3.2 牢度測試 染色纖維的牢度測試參照國標，耐洗色牢度的測定參照GB／T 3921—97，摩擦色牢度的測定參照GB／T 3920—97，日曬色牢度的測定參照GB／T 8427—98.

2 結果與討論

2.1 交聯染料母體1c、2c的合成與表征

交聯染料母體1c、2c通過三步法合成（見圖1），首先通過重氮偶合法制得含有磺酸基的o，o′－二羥基染料1a、2a；然后以SO2Cl為溶劑、DMF為催化劑對染料中的磺酸基進行氯化合成出具有反應活潑性的磺酰氯基；最后將磺酰氯基與四乙烯五胺發生胺解反應合成出含有多個可交聯氨基和亞氨基的交聯染料母體1c、2c.利用IR（見表1）、1H NMR和MS（見表2）對磺酸基染料和磺酰氯染料的結構進行表征；利用IR（見表1）和MS（見表2）對交聯染料母體的結構進行表征.

（1）磺酸基染料1a、2a的結構表征

圖1 鉻絡合交聯染料的合成Fig.1 Synthesis of Cr－complexed crosslinking dyes

根據文獻［9～11］報道，吡唑啉酮類染料主要以醌腙體結構穩定存在.染料1a分子中的偶氮基鄰位含有2個羥基，可以發生偶氮－醌腙異構反應，其異構反應如圖2所示.染料1a可能以3種偶氮－醌腙異構體的形式存在，為一種偶氮－醇式Ⅰ和2種醌腙－酮式Ⅱ、Ⅲ.染料1a的IR譜圖中（見表1），在1 652和3 058 cm－1處分別出現了受氫鍵影響向低波數移動的吡唑啉酮環上羰基和芳香仲胺上N—H的伸縮振動峰，3 429 cm－1處出現了苯環上酚羥基的伸縮振動峰，1 251 cm－1處有苯環上C—O的特征吸收峰.在1a的1H NMR數據中，10.83×10－6和13.66×10－6處分別出現了羥基上活潑氫的質子峰和醌腙體亞氨基的質子峰.綜合IR和1H NMR分析可以推斷，染料1a以醌腙－酮式Ⅱ的形式存在，吡唑啉酮上的羰基與亞氨基質子以氫鍵結合，苯環上的羥基與C N上的N原子以氫鍵結合，分別形成了兩個六元環，染料以非常穩定的醌腙異構體形式存在.

表1 鉻絡合交聯染料及其染料中間體的紅外數據（KBr，cm－1）Tab.1 IR spectra data of the Cr－complexes and their corresponding intermediate dyes（KBr，cm－1）

表2 染料中間體的質譜數據Tab.2 Mass spectra data for intermediate dyes

圖2 染料1a的偶氮－醌腙異構互變Fig.2 Azo－hydrazone tautomerism of dye 1a

從表1中可看出，染料2a在1 645和3 097 cm－1處分別出現了受氫鍵影響向低波數移動的吡唑啉酮環上羰基和芳香仲胺上N—H的伸縮振動峰，3 445 cm－1處出現了苯環上酚羥基的伸縮振動峰，在1 273 cm－1處有苯環上C—O的特征吸收峰.在染料2a的1H NMR數據中，13.61×10－6處出現了醌體亞氨基的質子峰.綜合IR和1H NMR分析可以推斷，在染料2a中，吡唑啉酮環上的羰基與亞氨基質子以氫鍵結合，形成穩定的六元環.苯環上的酚羥基可能由于結構中硝基的影響而形成分子間氫鍵，在1H NMR譜圖中沒有出現信號.

（2）磺酰氯基染料1b、2b的結構表征

從表1中可看出，兩支磺酰氯基染料出現了在1 650 cm－1附近羰基的特征吸收峰，以及分別在1 370和1 170 cm－1附近的磺酰氯基團中S O的不對稱和對稱伸縮振動峰.通過IR、MS和1H NMR分析，證明了染料1b和2b的結構正確性.同時，從1H NMR中可以發現兩支染料存在羥基質子峰和醌體亞氨基質子峰.綜合IR和1H NMR分析可推斷，兩支染料以醌腙－酮式Ⅱ的形式存在，也說明了相應反應物的結構中由于存在穩定的六元環，在氯化反應中降低了羥基的反應活性，氯化試劑僅對磺酸基作用使之生成了磺酰氯基.

（3）交聯染料母體1c、2c的結構表征

從表1中可看出，兩支交聯染料母體原本位于1 370和1 170 cm－1附近的磺酰氯基團中SO的不對稱和對稱伸縮振動峰在胺解后分別移到了1 330～1 340 cm－1和1 148～1 156 cm－1，表明磺酰氯發生氨基反應生成了磺酰胺.同時位于3 400～3 450 cm－1附近的吸收峰強度明顯增強，這是四乙烯五胺中多個氨基所致.在1 650 cm－1附近有吡唑啉酮環上羰基的伸縮振動峰，說明交聯染料母體結構以醌腙體結構存在.

2.2 鉻絡合交聯染料的合成與結構表征

兩支交聯染料母體與醋酸鉻分別反應，合成了可交聯的鉻絡合染料1d和2d.

金屬絡合偶氮染料的結構可以通過質譜法來表征，Sokolowska－Gajda等［6、7］用快原子轟擊質譜（FAB）鑒定了1∶2型磺酰胺金屬絡合偶氮染料的結構，但是該方法給出的信息較復雜，影響了譜圖的解析.隨著軟離子化技術的不斷完善，電噴霧質譜被證實是最有效表征中性金屬絡合染料的分析方法［12］.采用電噴霧質譜分析本文所合成的鉻絡合交聯染料發現，由于含有四乙烯五胺，譜圖出現無數峰，無法解析.為了表征染料結構，本文利用紅外光譜（見表1）來研究絡合前后基團特征吸收峰的變化，用原子吸收光譜（見表3）來測定染料中鉻離子的含量，以此間接推斷絡合物的結構.

從表1中可看出，交聯染料母體位于1 650 cm－1附近的吡唑啉酮環上的羰基吸收峰在絡合后消失，而相應的在1 200 cm－1附近出現了吡唑啉酮環上C—O的伸縮振動峰.這說明交聯染料母體在絡合反應時，其醌腙體先向偶氮體發生異構，生成o，o′－二羥基偶氮結構，然后羥基和偶氮基再與鉻離子發生配位反應.因此在絡合產物的紅外譜圖中，沒有發現反應物醌腙體結構中羰基的特征吸收峰，只發現了相應的C—O單鍵的吸收峰.紅外光譜證明了絡合反應的進行.

鉻的核外電子排列為1s22s22p63s23p63d54s1.當其轉變為三價鉻離子時，其電子結構為1s22s22p63s23p63d3，此外層電子排列由3d2、4s1及4p3雜化成d2sp36個空軌道，從而保證可與6個中性分子或基團形成配位，因此鉻離子與染料配體可在不同條件下形成1∶1型和1∶2型絡合物［5］.表3列出了染料用原子吸收光譜測得的鉻離子含量.從表中可以看出，測得的染料中鉻離子含量接近于1∶2型配位體.結合紅外和原子吸收數據最終確定了1d、2d染料為1∶2型絡合染料.

表3 原子吸收光譜測得的鉻絡合染料中鉻離子含量Tab.3 Cr levels in Cr－complexed dyes by atomic absorption analysis

2.3 交聯染料的可見光譜研究

鉻絡合交聯染料及其相應的交聯染料母體的可見光譜如圖3所示.

圖3 交聯染料的可見光譜圖Fig.3 Visible spectra of crosslinking dyes

從圖中可發現，與交聯染料母體相比，鉻絡合染料的最大吸收波長均發生了明顯紅移.這是因為鉻離子與羥基上的氧原子連接，干擾了染料發色體中的π電子密度的分布，使氧原子更加容易給出孤對電子而進入π電子體系.給電子能力的增強，使染料產生了紅移現象［13］.表4列出了各支交聯染料的最大吸收波長和摩爾消光系數.從表中可以看到，染料絡合后的最大吸收波長和摩爾消光系數均比相應的交聯染料母體有所增加.

表4 交聯染料的可見光譜數據Tab.4 Visible spectra data of crosslinking dyes

2.4 染色和牢度性能

表5列出了鉻絡合交聯染料及其相應的交聯染料母體在絲綢和羊毛上的染色性能.從表5中發現，兩支鉻絡合交聯染料在絲綢和羊毛上的竭染率可分別達到96%和94%，與其相應的交聯染料母體相當.染料對纖維的親合力有兩種來源，分別是染料對纖維的直接性以及染料和纖維之間的電荷差異.在這里，一方面絡合染料相對分子質量較大，結構中含有多個氨基、亞氨基等極性基團，對纖維具有較強的親合力.另一方面，絲綢和羊毛的等電點分別為3.9和4.5［14］，當染色p H為4～5，蛋白質纖維在等電點以上染色時，纖維帶負電荷，染料中的氨基吸附正電荷而顯正性；染料正電荷與纖維負電荷形成鹽鍵結合，正負電荷吸引使染料更快、更多地上染到纖維上.因此鉻絡合交聯染料在絲綢和羊毛上的竭染率很高.

表5 交聯染料在絲綢和羊毛上的染色性能Tab.5 Dyeing performance of crosslinking dyes on silk and wool

纖維染色結束后用交聯劑DAST作為橋基將交聯染料以共價鍵的形式固色到染色纖維上.結果發現，絡合交聯染料的交聯率均高于相應的交聯染料母體，這是因為前者對纖維具有更高的親合力，固色時不易從纖維上解吸下來；同時分子結構中含有多1倍的氨基和亞氨基，交聯固色時通過交聯劑與纖維結合的幾率更高，因此具有更高的固色率.

鉻絡合交聯染料及其相應的交聯染料母體在絲綢和羊毛上的各項牢度如表6所示.結果發現交聯染料母體經過與鉻離子絡合后，日曬牢度可以明顯提高2－3級，水洗牢度和摩擦牢度達到可使用標準.

表6 交聯染料在絲綢和羊毛上的牢度性能Tab.6 Fastness properties of crosslinking dyes on silk and wool

3 結 論

本文通過四步法合成了兩支含有可交聯多胺基團的鉻絡合交聯染料，并用無鹽浸染的清潔染色工藝在絲綢和羊毛上進行染色，以交聯劑為橋基以共價鍵的結合方式連接到纖維上.鉻絡合交聯染料在絲綢和羊毛上的竭染率可以分別達到96%和94%，交聯率均可達到97%.通過考察染色纖維的各項牢度發現，交聯染料分子中引入鉻離子，可使其日曬牢度提高2－3級，其水洗牢度和摩擦牢度均達到可使用標準.

［1］KELSHAW P.The future for west European dyestuff manufacturers［J］.Journal of the Society Dyers and Colourists，1998，114（2）：35－37

［2］LEI X P，LEWIS D M，SHEN X M，etal.Crosslinking nucleophilic dyes on wool［J］.Dyes and Pigments，1996，30（4）：271－281

［3］TANG B T，ZHANG S F，YANG J Z，etal.Synthesis and dyeing performance of a novel yellow crosslinking polymeric dye［J］.Coloration Technology，2004，120（4）：180－183

［4］LI Y L，ZHANG S F，YANG J Z，etal.Synthesis and application of novel crosslinking polyamine dyes with good dyeing performance［J］.Dyes and Pigments，2008，76（2）：508－514

［5］周春隆.酸性染料及酸性媒介染料［M］.北京：化學工業出版社，1989

［6］SOKOLOWSKA－GAJDA J，FREEMAN H S，REIFE A.Synthetic dyes based on environmental considerations，Part I：Iron complexes for protein and polyamide fibers［J］.Textile Research Journal，1994，64（7）：388－396

［7］SOKOLOWSKA－GAJDA J.Photodegradation of some 1∶2 metal－complexed azo dyes in an amide environment［J］.Dyes and Pigments，1998，36（2）：149－159

［8］TANG L J，ZHANG S F.Synthesis of chlorosulfonyl－containing pyrazolone azo compounds with thionyl chloride－DMF system［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2004，12（5）：719－722

［9］CHEON Kap－soo，PARK Y S，KAZMAIER P M，etal.Studies of azo－hydrazone tautomerism and H－bonding azo－functionalized dendrimers and model compounds［J］.Dyes and Pigments，2002，53（1）：3－10

［10］YASUDA H，MIDORIKAWA H.The structure of 2－pyrazolin－5－one dyes［J］.Journal of Organic Chemistry，1966，31（6）：1722－1725

［11］BASAIF S A，HASSAN M A，GOBOURI A A.AlCl3－catalyzed diazocoupling of 1－（aryl／hetaryl）－3－phenyl－1 H－pyrazol－2－in－5－ones in aqueous medium.Synthesis of hetaryl－azopyrazolones and their application as disperse dyes［J］.Dyes and Pigments，2007，72（3）：387－391

［13］格里菲思J.顏色與有機分子結構［M］.北京：化學工業出版社，1985

［14］張壯余，吳祖望.染料應用［M］.北京：化學工業出版社，1991