BST鐵電移相器材料的制備及其性能研究

賈 涵

(華中科技大學電子科學與技術系,湖北武漢430072)

BST材料 (Ba x Sr1-x TiO3)是由BT(BaTiO3)和ST(SrTiO3)所構成的完全固溶體,其具有ABO3的鈣鈦礦結構。BST材料具有鐵電體所共有的自發極化的特點,其自發極化機制與晶體結構密切相關,鈦酸鍶鋇晶體中B位上的Ti4+偏離氧八面體的中心運動,其平衡位置發生偏移,從而導致自發極化[1]。

BST材料在應用于微波調諧器件時,影響其性能的主要指標參數是其介電常數、介電損耗、調斜率。在目前的研究工作中,摻雜改性仍然是研究人員用以改善BST系統各方面性能的有效途徑之一。下面,筆者主要是在試驗的基礎上對BST進行了摻雜改性的研究。

1 試驗部分

1.1 材料及設備

1)材料 碳酸鋇 (BaCO3,山東博山環宇實業公司),純度99.54%;碳酸鍶 (SrCO3,東營市創新世紀光電材料有限公司),純度99.76%;二氧化鈦 (TiO2,湖北亞星電子材料有限公司),純度99.46%;氧化鎂 (MgO,華東師范大學化工廠),純度＞99%;氧化鑭 (La2 O3,國藥集團化學試劑有限公司),純度 99.99%;氧化鋁 (Al2O3,國藥集團化學試劑有限公司),純度 99.99%;酒精(C2 H 5OH,國藥集團化學試劑有限公司),純度99.99%;聚乙烯醇 (PVA,國藥集團化學試劑有限公司),純度99.99%。

2)儀器設備 電子天平 (JY3002,上海良平儀器儀表有限公司)、行星式球磨機 (QM-3SP4,南京大學儀器廠)、尼龍網篩 (60目、40目)、干粉壓片機 (DY-30,天津科器有限公司)、干壓成型模具(單面加壓,直徑18mm)、電熱恒溫干燥箱 (DH-202BS,天津市中環試驗電爐有限公司)、箱式爐(K-10,西安星源新技術公司)、X射線衍射儀 (XRD,D8 ADVANCE,BRUKER AXS(德國))、場發射掃描電鏡 (SEM)SIRION TMP,FEI COMPANY(美國)、LCR、高壓電源。

1.2 制備工藝

圖1是具體制備工藝流程。

2 測試結果

圖1 BST基陶瓷靶材燒結工藝流程圖

采用固相燒結法制備摻雜La2 O3濃度為0、0.5、1.0、2.0%的 Ba0.4 Sr0.6 TiO3/MgO復合陶瓷 (樣品分別記為S00、S05、S10、S20),其中Ba0.4Sr0.6 TiO3與MgO質量比為9∶1。Ba0.4Sr0.6 TiO3用分析純的BaCO3、SrCO3、TiO2加去離子水混合球磨5h,1140℃保溫2h煅燒制而成。MgO粉料的制備分析純的MgO在1200℃保溫2h煅燒而成。將分析純的La2O3按比例摻入BST/MgO并加去離子水混合二次球磨5h,完后經過烘干、過篩再在加入7%PVA進行造粒。將造好的粉粒用6MPa的壓力壓成直徑為18mm,厚度約為1.5mm的陶瓷胚體,用1350℃保溫4h燒結。

2.1 La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷致密度測試結果

圖2是不同La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷致密度測試結果,由圖2可以看出隨著La2O3的摻入量增大,樣品的密度呈下降趨勢,其測試密度分布在4.72～4.90g/cm3范圍內。

2.2 La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷微觀結構測試分析

1)XRD測試結果分析 圖3是不同摻雜La2O3量的Ba0.4Sr0.6 TiO3/MgO復合陶瓷樣品的XRD測試結果。從圖3中可以看到BST的鈣鈦礦結構的特征衍射峰,而MgO的衍射峰并不明顯,觀察不到La2O3的衍射峰存在。從圖中還可以看出隨著La2 O3的摻雜量的增大,MgO的衍射峰逐漸減弱。這可能是由于La2O3的摻入促進了MgO固溶于BST,使得復合材料系統中MgO量減少。

圖2 不同La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷致密度

圖3 La2 O3摻雜Ba0.4 Sr 0.6 TiO3/MgO復合陶瓷樣品的XRD圖

由以上XRD測試結果可以計算出BST的晶格常數a的值,結果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著La2O3的摻入量增大,晶格常數有減小的趨勢。這可能是離子半徑較小的La3+(配位數12,離子半徑為132pm)取代了BST中A位置的Ba2+或Sr2+(配位數都為12,離子半徑分別為160和144pm),使得BST晶胞緊縮,晶格常數減小。這說明La2O3已經固溶于BST晶格,形成了替位摻雜效應。

圖4 La2 O3摻雜BST/MgO復合陶瓷樣品BST晶格常數

圖5 S20(2.0%La2 O3摻雜)樣品SEM圖

2)SEM和EDS測試結果分析 圖5是S20樣品的SEM圖,可以很明顯觀察到S20樣品是有2種不同的晶粒組成:一種晶粒尺寸較大 (平均晶粒大小在5～10μm左右),顏色較淺呈白色,其EDS能譜如圖6(a)所示,由EDS能譜分析有Ba、Sr、Ti、O、La元素,表明是BST晶粒,還探測到La元素的存在,這可能是La3+已經進入到BST晶格形成摻雜替位效應。另一種晶粒尺寸較小 (平均晶粒大小在2μm左右),顏色較深,其EDS能譜如圖6(b)所示,EDS能譜分析所示主要含有Mg、O元素,表明此晶粒是MgO晶粒。從分布位置來看,MgO晶粒均勻地分布在BST晶粒的晶界出。

圖 6 S20樣品SEM圖中a、b晶粒EDS能譜分析圖

圖7 是不同La2O3摻雜量BST/MgO樣品SEM圖,從晶粒尺寸大小分析,S00中BST晶粒大小尺寸基本都在5μm以上,小于5μm以下的晶粒很少;S05樣品中BST晶粒尺寸大小相差很大,大的晶粒在5μm以上,小晶粒尺寸約為2μm左右,而且小晶粒數目開始增多;到S20樣品,可以看到BST晶粒尺寸大小相差不大,基本都是2～4μm之間,小晶粒數量增加明顯,大于5μm的晶粒很少。并且S00和S05樣品中BST晶粒的生長階紋非常明顯,而S20樣品較模糊,但S20樣品BST與MgO晶粒混合分布較均勻。這些都說明La2O3的摻入影響了BST和MgO晶粒生長的狀況。隨著La2O3的摻入量增大,BST晶粒尺寸呈減小趨勢,同時促進復合材料體系中BST和MgO兩相均勻分布性提高。

圖7 不同La2 O3摻雜量BST/MgO樣品SEM圖

2.3 La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷介電性能測試

1)低頻介電性能測試結果 不同La2O3摻雜濃度的BST/MgO復合陶瓷低頻介電性能由測試結果如表1。由表1可以看出,隨著La2O3的摻入量增大,低頻介電常數下降。從表1中還可以看出,介電損耗角隨La2O3的摻入量增大而增大。而當La3+的摻入量增大,也就會使得弱束縛的電子增多,而這些弱束縛的電子在低頻 (f=10KHz)下容易形成電子松弛極化,這種松弛極化是需要消耗一定能量的。因此最終表現為隨著La2O3的摻入量增大損耗增大的趨勢。

2)微波介電性能測試結果 樣品微波介電性能測試結果如表1。比較低頻時的介電常數測試結果,

表1 La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷低頻和微波介電性能

表2 La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷調諧率測試結果

3)調諧率測試結果 表2是La2O3摻雜BST/MgO復合陶瓷調諧率測試結果。可以看出,同一種樣品,電場強度值越大,調諧率越大。對于不同La2O3摻雜量的樣品,在相同電場強度下,隨著La2O3的摻入量增大,調諧率下降。此外,從測試結果可以看出,當摻入La2O3的量達到2%時,電場強度為1600V/mm時就已經被擊穿,這屬于電擊穿,即弱束縛的電子或者游離的電子在強電場作用下劇烈運動,與晶格上的原子發生碰撞使之電離產生新的電子,最終在測試過程中探測到有漏電流存在。摻2%La2O3的樣品相比于其他樣品較容易擊穿,主要可能是由于La2O3的摻入過量使得材料體系中缺陷和弱束縛的電子增多,耐壓性能變差。這與當La2O3摻入量過時微波損耗增大的分析結果一致。總體來講,所制備的樣品在電場強度為2000V/mm下,調諧率能達到10%,這已經能滿足制備鐵電移相器材料的要求了。發現微波介電常數急劇下降。隨著La2 O3的摻入量增大,介電常數也呈現出下降的趨勢,這與低頻測試的結果一致。此外,微量摻入La2 O3能比較顯著降低材料體系的微波損耗,但是當La2O3摻入量過大時,引入的弱束縛的電子增多,這些弱束縛的電子能夠吸收交變的電磁場的能量,當這種作用非常強的時候,又會使得整個材料體系損耗增大;另一方面由于La2O3的摻入量增大,La3+替代Ba2+或者Sr2+的不等價置換作用,又會導致材料系統中Ti從+4向+3價轉化,這些也都會引起微波介電損耗增大。

3 結 語

制備了含La2O3摻雜量不同的3種BST/MgO/La2O3復合陶瓷,并對3種復合陶瓷進行了材料和介電性能的對比。隨著電子元器件高度集成化,BST材料在實際應用中受到了限制。因此,下一步的目標是將BST材料用射頻磁控濺射法制備成BST薄膜,以期望能得到更為廣泛的應用。

[1]呂文中,汪小紅.電子材料物理[M].北京:電子工業出版社,2002.

[2]胡作啟,伍雙杰,王成,等.改進的諧振腔微擾法測定X波段高介電常數諧振腔微擾法測量 [J].華中科技大學學報 (自然科學版),2010,38(4):49-52.