廢舊輪胎回收綜合利用在建材領域的應用

姚鴻健 張興波 王益慶 李 蕾

（1北京元合天地科技有限公司，北京100040；2國家建筑材料工業技術情報研究所，北京100024；3北京化工大學，北京100029）

1 廢舊輪胎的回收利用現狀

隨著國民經濟的快速發展和人民生活水平逐步提高，我國已成為橡膠資源消費大國。輪胎又是我國最主要的橡膠制品。2009年，我國生產輪胎消耗橡膠已占全國橡膠資源消耗總量的70%左右，年產生廢輪胎2.33億條，重量約合860萬噸，折合橡膠資源約300多萬噸，若能全部回收再利用，相當于我國5年的天然橡膠產量[1]。

通常被稱為“黑色污染”的廢舊輪胎是一種難融難降解的有機高分子彈性材料，埋在地下數百年不腐，已經成為危害城市環境的一大類固體廢棄物，這些“黑色垃圾”無論采用堆放、填埋或者焚燒的方法處理都將帶來環境污染，不但占用土地資源污染環境，而且容易滋生蚊蟲傳播疾病，還會引發火災，成為社會公害。

發達國家很早就開始關注廢舊輪胎的回收再利用，并制訂很多相關法律，日本廢輪胎橡膠回收利用率接近90%，美國廢輪胎的回收利用率已超過90%，歐盟的芬蘭回收利用率達100%。但我國廢舊輪胎的翻新率、回收率和利用率都處于較低水平，廢舊輪胎回收利用產業結構也不合理。

1.1 目前廢舊輪胎再利用主要途徑[2-5]

1）原形改造廢舊輪胎

2）翻新舊輪胎

3）利用廢輪胎生產再生橡膠

4）利用廢輪胎生產硫化橡膠粉

1.2 利用廢舊輪胎生產膠粉及其下游應用

2009年，我國橡膠粉年產量為20萬噸，工業和信息化部《廢舊輪胎綜合利用指導意見》發展目標為，到2015年橡膠粉年產量達到100萬噸，需要一個快速的飛躍。

發展目標能否實現，需要有強有力的措施來提供保證。工業和信息化部《廢舊輪胎綜合利用指導意見》明確了逐步擴大橡膠粉直接應用范圍，促進橡膠粉下游新產品的直接應用的重點任務。

當前我國廢橡膠制品制備橡膠粉已經成為主流技術，但其下游的高效利用仍然是制約該回收模式的瓶頸。

目前膠粉下游應用主要方式有：

1）新輪胎添加

部分輪胎生產制造配方中要添加不同量的膠粉，摻用比例一般較低（＜10%），相對來說，消耗廢胎膠粉數量有限。

2）瀝青改性劑

美國有25%廢輪胎做成膠粉，應用到公路上，美國是在這方面發展最快的國家，利用膠粉改性瀝青鋪設公路已達一萬多公里。

廢胎膠粉主要用于替代苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青，作為添加劑，產品附加值低，由于油石比和加工溫度等工藝問題，目前的膠粉改性瀝青缺乏成本優勢。筑路工程及其供銷的國情，膠粉改性瀝青道路應用發展和擴張步履維艱。

其他利用瀝青生產的產品如防水卷材、瀝青瓦等產品，也是因膠粉改性會增加成本，大量的普及性用量還未實現。

作為瀝青改性劑膠粉的消耗量目前在我國還不盡如人意。

3）高分子化學應用

高分子材料廣泛用于科學技術、國防建設和國民經濟各個領域，橡膠、塑料材料廣泛應用，已成為現代社會生活中衣食住行用各個方面不可缺少的材料。

將廢胎膠粉應用于制備高性能高分子材料下游產品的方向具有廣闊的前景，形成廢舊輪胎回收、精細膠粉生產、高性能建材產品的廢舊輪胎高值綜合利用的產業鏈，減少廢舊橡膠帶來的“黑色污染”，降低下游產品的成本，對于建設資源節約型、環境友好型經濟的持續快速發展起到良好的推動作用。

我國非常有必要開發廢胎膠粉的大宗、高值利用新途徑，形成高值利用產業鏈，實現廢胎高水平資源化的良性循環，解決 “黑色污染”危害。

廢胎膠粉高分子化學應用的前景，需要在產品市場開發應用上形成突破。

2 膠粉高分子化學應用技術

盡管國家將廢輪胎膠粉產業作為重點支持和鼓勵的行業，廢胎膠粉應用于制備高性能高分子材料下游產品的方向也具有廣闊的前景，但目前由于下游產品應用還缺乏產品技術標準，更缺乏高價值應用型關鍵技術和高附加值產品的開發，沒有形成廢胎回收、膠粉制備、膠粉高值應用的產業鏈，嚴重制約了膠粉的深層次應用。

廢胎膠粉應用于高分子材料目前在我國還處于起步階段。

2.1 膠粉結構特點以及表面改性

膠粉的生產方法主要包括常溫粉碎法、低溫粉碎法、濕法或溶液粉碎法三種。由于采用原料設備、冷凍介質、生產技術、工藝條件等不同，導致膠粉生產中的質量、產量以及生產效率不同。常溫粉碎法由于其具有生產成本低、膠粉顆粒表面積較大等優勢，是目前我國膠粉生產中的主要方法[6]。

膠粉的產品粒徑由粗到細劃分，從普通膠粉、精細膠粉、微細以及超微細膠粉。一定粒度膠粉在一定性能要求下，在高分子基材料中摻用量會受到較大限制。若要提高膠粉摻用量以發揮其應用價值，就要對膠粉進行改性。膠粉經過改性后，不僅可以改善與基材的相容性，大幅度地提高摻用量，而且膠料的拉伸性能、疲勞生熱、抗撕裂性以及耐磨性都有所提高。

膠粉的表面改性是指用物理、化學、機械和生物等方法對膠粉表面進行處理，根據應用需要有目的地改變膠粉表面的物理化學性質，如表面結構和官能團、表面能、表面潤濕性、電性能、表面吸附和反應特性等，以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。膠粉表面改性為提高膠粉使用價值和改變其性能提供了新的技術手段，對相關應用領域的發展具有重要的實際意義。

膠粉表面降解可導致膠粉粒子與彈性母體膠間粘合作用的增加并可改善含膠粉膠料的彈性與強度性能。對硫化橡膠（包括膠粉）而言，“降解”與“再生”是同一個過程，無論是高分子斷鏈還是交聯鍵斷裂，或者兩者兼而有之，均能達到“塑化”（或再生）的目的。

膠粉的改性方法主要包括機械力化學法、脫硫再生法、接枝法、聚合物涂層法、核-殼改性法、互穿聚合物網絡法，輻射法以及氣體表面改性法等[7-10]。一般來說，膠粉表面的降解可以導致膠粉粒子與彈性母體膠之間粘合作用的增加，并且可以改善含膠粉和膠料的彈性與強度性能。

2.2 橡塑共混的問題[11-12]

國外橡塑共混技術和產品發展較好，得益于發達國家廢塑料的分類回收水平高，回收塑料質量好價格低，原材料成本有優勢。

國內廢塑料回收加工制品非常發達，木塑材料也發展迅猛，但橡塑共混發展較晚，目前進展較慢。而且以廢胎膠粉與塑料共混，塑料用量難以降下來，由于我國回收塑料價格較高，產品將缺乏成本優勢。

橡塑共混材料對原料的消耗，塑料用量需大于膠粉的用量，保證了材料的流動性，才能做出較為滿意的樣品。此外橡塑共混對溫度要求也較高，能耗較大。塑料原材料價格遠高于膠粉價格，新塑料價格太高，即使是能夠適用的回收塑料，價格也成倍高于能夠適用的膠粉。

2.3 膠粉新材料成型機理

膠粉的利用與再生膠的利用相比，更節能、更經濟以及更環保。在國外由膠粉直接轉變為相應的制品并加以利用是廢舊橡膠回收利用增長最快以及用量最大的用途之一。國內盡管仍以再生膠的生產利用為主，但是膠粉的利用將會逐漸增大，膠粉高溫高壓直接反應成型，是利用粉末冶金成型原理開發的一種膠粉應用新技術，可以直接將膠粉制備成為所需要的制品，大大地擴展了膠粉的應用范圍。

膠粉由廢舊橡膠經過機械粉碎后加工制成，實際上為熱固性材料，傳統上認為它是不可以被熱熔加工利用的。但是就膠粉的交聯的情況而言，它們的交聯情況主要是單硫、雙硫以及多硫交聯鍵，而這些交聯鍵在高溫高壓的條件下，會出現多硫鍵降解短化以及主鏈改性的特征，利用粉末冶金成型原理，可以在膠粉中添加適當結構的親雙烯反應試劑，在高溫的情況下發生Diels-Alder反應，對橡膠多硫鍵的損失進行補償交聯進而成型。

也就是說，膠粉在高溫高壓的情況下，由于經歷橡膠降解與再交聯的過程，進而實現膠粉的直接反應粘合成型。其反應原理是選擇合適的雙馬來酰亞胺類親雙烯試劑在高溫條件下與橡膠降解還原反應生成的共軛二烯或者多烯原位發生了Diels-Alder反應進而交聯成型，并且控制再交聯的鍵長和多硫鍵鍵長較接近，使得成型的材料性能穩定。

廢膠粉利用，是在廢舊輪胎大量產生的同時而發展起來的一種產業。傳統的回收利用方法，不僅對資源的利用率低，而且還會對環境造成很大的危害，而廢膠粉的利用，不僅對環境幾乎無污染，而且其利用價值高，能夠成為目前解決廢舊輪胎回收利用問題的主流途徑。

2.4 全膠粉制備硬質橡膠材料

提高廢舊輪胎綜合利用水平，建設資源節約型、環境友好型廢舊輪胎綜合利用產業，擴大橡膠粉直接應用范圍，要支持和培植低成本、高膠粉用量的新材料。

全膠粉制備高性能硬質橡膠材料，是一種很有前景部分替代塑料和木材的新型材料，與傳統材料相比性價比高，節約資源；與塑料類材料相比具有價格優勢。材料實現了高膠粉用量，產品具有可回收性，能夠實現廢舊橡膠的持續循環利用。

利用廢膠粉來制備硬質橡膠，是我國具有自主創新的新技術，是提高廢膠粉消耗量的有效利用途徑之一，目前國內外相關研究報道較少。

利用廢膠粉來制備硬質橡膠材料，其本身具有一定的優越性，廢膠粉在硬質橡膠內部可以起到增韌作用。膠粉經過活化以后，膠粉外層的交聯網絡被強行打開，成為了可以自由運動的分子鏈，而膠粉內部位則保留著交聯網絡結構，是一種具有彈性的核。這種彈性核的存在，會吸收部分應力，阻礙裂紋的擴展，對硬質橡膠起到增韌的作用。

膠粉內部交聯網絡機構的存在，會對硫磺的擴散起到一定的阻礙作用，在再次交聯過程中，外層解交聯部位的硫磺含量比較高，而內部彈性內核的硫磺含量則會比較低，在膠粉由外向內的方向上會出現硫磺的梯度分布，同時膠粉與膠粉之間的界面上也形成了硫磺的梯度分布，也就是會形成交聯密度的梯度分布。并且，隨著界面的硫磺分布過渡愈平緩，界面的模量過渡就會愈趨于平緩，應力的傳遞效果會越好，可以大幅度地削減材料的應力集中現象。

相比較而言，全膠粉制備高性能硬質橡膠材料是對廢胎膠粉消耗最為有效的方式，是一項創新技術，相關產品逐步被市場接受后，是具有良好前景的廢舊輪胎綜合利用產業。

3 廢舊輪胎綜合利用膠粉制備硬質橡膠材料的前景

隨著社會的不斷進步以及人們生活水平不斷提高，建材行業迅猛發展，人們對居住面積、居住環境以及住房裝修等的需求大幅度增加。為了人們的這些需求能夠得到滿足，建筑裝飾、裝修等行業迅猛發展，對木材的需求也隨之增加。伴隨著出口貨運能力的急劇增長，貨運托盤以及貨運包裝的需求量也隨之增大。

美國、加拿大以及歐盟等國家和地區相繼出臺相關規定對我國離港貨物的木質包裝以及集裝箱托盤等采取了嚴格的限制措施，要求必須進行嚴格的防蟲、防腐以及防霉爛處理等措施，否則將禁止相關貨物的入境。在這種情況下，木質托盤在出口時就需要采用蒸煮或高溫等處理措施，這使得包裝成本大幅度提高。

3.1 木塑材料的發展及制約

木材的供需矛盾加上大量廢塑料白色垃圾的產生，嚴重地困擾著環境保護以及經濟的發展，在這種情況下，木塑復合材料這種某些性能優于木材的材料便應運而生了[13-15]。

木塑材料自從其誕生之日起，由于性能優異以及加工方便，在短時間內就得到了迅速的發展，并且需求量正在逐年的增加。木塑材料所應用的塑料也由原來的廢PE與PP，發展到了現在的PVC、ABS以及其它的熱塑性塑料。木塑復合材料已經逐漸在托盤以及建筑領域中占據了相當重要的地位。

但是由于當今廢舊塑料的回收和利用已經較為飽和，使得廢舊塑料成為了時下較為緊俏的物資，價格在不斷攀升，已經給木塑材料帶來難題。

目前一方面廢橡膠還未能夠很好地得到規模化綜合利用，另一方面當今木塑復合材料發展受到制約，如何解決好這兩方面的問題已經成為了迫切需要。

3.2 廢舊橡膠熱固性材料的崛起

利用廢舊橡膠來制備熱固性材料，可以消化掉相當可觀的廢舊橡膠材料，尤其是廢舊輪胎回收材料，能夠部分替代木塑復合材料、木材、塑料以及金屬等在建筑行業以及貨運托盤中的應用。

利用廢舊膠粉為基料來制備高性能的板材，主要是基于對已經存在的橡膠交聯網絡進行進一步的改性，同時對橡膠分子鏈也進行相應的改性，可以融合較大的橡膠粉顆粒成為一個整體性材料，控制最終材料中存留的軟橡膠的含量以及結構，獲得結構與性能各不相同的熱固型改性橡膠材料。

由于這種熱固性材料已經進行了原位橡膠增韌改性，材料拉伸強度得到提高（40MPa），拉伸模量（1GPa以上）以及彎曲強度與模量較高，硬度（邵爾D80以上）高而且還具備優良的無缺口沖擊強度（40-70kJ/m3）以及較好的缺口沖擊強度（5kJ/m3），軟化溫度較高（120℃以上，而木塑材料的軟化溫度一般為50-70℃左右），是替代部分木材的較好材料。

借鑒木塑利用天然植物纖維作為增強材料的增強形式，考慮利用廢舊輪胎材料中的骨架材料—鋼絲層作為增強材料，在回收過程中回收手段簡單，回收量大，并且增強效果明顯。

而且，在制備過程中可以混入部分再次回收的同類熱固性材料，從而實現廢橡膠的可持續循環利用。

綜上所述，廢膠粉所制備的熱固性硬質材料，模量以及軟化溫度有所提高，而其強度以及斷裂伸長率略有下降的不足，能夠容易地通過其他組合方式進行彌補，最終制備的產品整體上表現出良好的性能，可大量替代木材、塑料或者金屬等相關材料，很好地應用于建材等相關領域。

新材料充分利用了廢舊橡膠具有交聯網絡和含有廢舊高強鋼絲的特點，能夠最大限度地回收利用廢舊輪胎橡膠和廢舊鋼絲，而且所制備的材料具有較好的性能、較低廉的價格，具有相當不錯的環境保護價值以及市場應用前景。

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