核廢料固化基材的研究現狀

滕偉鋒 王曉東 李玲利

（1.中國建筑材料科學研究總院，北京 100024；2.中國洛陽浮法玻璃有限責任公司，河南 洛陽 471009；3.中國建筑材料檢驗認證中心，北京 100024）

全球有逾430 間核電廠，核電占全球電力生產大約17%，核電為人們帶來方便的同時，全球核電廠每年卻制造超過22萬公噸的核廢料，而且每年有增加趨勢，如何妥善處理核廢料，已成為核電國家須迫切解決的問題。

中國自從1991年第一座核電站―浙江海鹽秦山核電站并網發電以來，中國核電事業在十幾年間獲得了飛速發展。目前中國共有浙江秦山、廣東大亞灣、嶺澳、江蘇田灣4 座核電站在運行。2008年中國核電總裝機容量約900萬千瓦。預計到2020年，中國核電總裝機容量將超過5000萬千瓦。隨著我國核電站數量的增加，中國東部經濟發達地區能源短缺的巨大壓力得到了有效緩解，但這些核電站在發電的同時也產生了大量的核廢料。目前我國核電站每年產生150 噸具有高度放射性的核廢料，預計到2010年這些核廢料的積存量將達到1000 噸。

核廢料中含30 余種元素，它們分別為U、Pu 等錒系元素、裂變產物和一些常量元素。錒系元素及其裂變產物是α 粒子、β 粒子和γ 射線的發射體，它們如果進入生物圈循環，將對人類和自然界造成嚴重危害，核廢料處理問題日益顯現，已成為全世界關注的難題。

1 高放射性廢料（HLW）

高放廢料的處理目前是核廢料處理中的最大難題，這一難題的解決直接關系到核能技術在未來更為廣泛的應用。高放廢料主要產生于核電廠后期化學處理和乏燃料(Spent Nuclear Fuel)。其主要處理過程是：將核反應堆所產生的含有鈾、钚、鍶、銫等放射核素的乏燃料進行高濃度強酸酸化處理，再將其中的鈾和钚進行回收利用[1]，剩余的酸性液體用氫氧化鈉稀釋中和放入鐵箱中存放直至其衰變熱減少到一定程度，然后進行固化封裝，最后運送到處置場進行地質處置[2]。這些高放廢料的特點是放射活度高、衰變周期長、同時還具有很高的衰變熱產生(釋熱率高于2KW/m3。如高放廢料中的90Sr、137Cs，由于其擴散系數大、水合性強尤其較難固化。

研究表明，含w(HLW)為30%的固化體在儲存期的最初數百年中產生的β 衰變可使地下處置庫的溫度升高達數百度。加上地下潮濕空氣或地下水和來自內部的各種衰變對固化體的損傷，固化體的化學和機械穩定性將受到嚴峻的考驗。事實上，放射性衰變不僅損傷固化體本身，而且損傷地下處置庫的構筑材料。顯然，固化體的性質將直接影響HLW的最終處置方式。

2 HLW 固化基體的要求及主要種類

2.1 HLW 固化基體的要求

HLW的固化體通常是無機固化體，HLW組分均勻地分布其中。由于固化是為了最終處置，所以HLW的固化體應滿足下列條件：穩定性高，技術和經濟上可行。穩定性是HLW 固化體的固有性質,可分為以下4 種[3]。

(1)化學穩定性

主要指抗浸出性，尤其是抗有害元素(如U、Pu、Cs、Sr 等)的浸出。該穩定性要求固化體在潮濕、數百度的高溫環境和高劑量輻射損傷條件下仍能保持生物圈可接受的低浸出率。

(2)機械穩定性

HLW 固化體應能始終保持致密整體一塊，不因氣候變化或機械沖擊而碎裂成粉末。

(3)熱穩定性

在固化體埋藏期的前數百年內，處置庫的溫度會從常溫升高到數百度，然后又逐漸下降。因此，固化體不能因熱導率(λ)不夠而產生破裂。通常，當物質的λ ≥1.2 時，該物質可保持其熱穩定性。

(4)輻射穩定性

HLW 中的各種衰變必然會損傷固化體的結構，從而改變固化體的性質，當固化體含量w(HLW)=10%、埋藏104年后，其中α 衰變的累積劑量可達1017α/g(α/g=α 衰變次數/克)；β 衰變在埋藏100年后其劑量可達5×108Gy。α 衰變是造成固化體物質結構變化的主要原因。當α 衰變的總劑量達1017α/g 時，地球上最穩定的礦物——鋯石的結構將部分非晶質化。β 衰變則是造成處置庫溫度升高的主要原因。各種衰變作用不僅改變固化體的結構和性質，還會使某些種類的固化體產生氣泡或裂紋，這無疑會影響固化體的化學穩定性和機械穩定性。

2.2 HLW 固化基體的主要種類

當今HLW 固化體的主要形式為玻璃，陶瓷(含玻璃陶瓷)、人造巖石和各種性質的水泥等。

2.2.1 玻璃固化體

玻璃廢料固化體(Vitrification Form)是目前世界上廣泛研究和應用的一種高放廢料固化體基材。玻璃固化是將高放廢料或濃縮高放廢液加入含硅、鋁、硼等元素的氧化物原料，在高溫下進行高溫熔融玻化處理。其中，廢料中高價的離子如Si、B、Pu、Zr、Al 等會進入玻璃網格中成為網絡形成體，而低價的堿金屬陽離子如Na、Ca、Mg、Sr、CS等會填充在網絡周圍成為網絡補償體[4]，并通過巨大的粘阻力和密實度阻止核素的遷移，從而達到對核廢料的固化。對于玻璃固化，目前技術較為成熟，美國早在20 世紀80年代就開始使用玻璃固化核廢料。玻璃處理技術最明顯的優點在于能夠包容較多的化合物和鹽類，能使廢料的體積較大地減少，并且具有較好的抗浸出性能，并且HLW的玻璃化技術已經成熟。曾用作此用途的玻璃有多種，如磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃等。

目前固化HLW 主要使用硼硅酸鹽玻璃。這種玻璃相對于其它玻璃具有較好的熱力學穩定性和抗浸出性能[5]，并且其熔融溫度低(898-1048K)、膨脹系數小[6]。然而，在數百度高溫和潮濕條件下，玻璃將變得不穩定，浸出率迅速上升，這要求對HLW 固化體的處置作降溫和去濕處理以保證固化體的安全，但處理成本無疑會大大增加。從這一點看，玻璃不是理想的HLW載體，當然，玻璃的性質是可以改進的，如鐵磷酸鹽玻璃和鑭硼酸鹽玻璃的性質就比標準的硼硅酸鹽玻璃載體好得多。

研究表明鐵磷(ironphosphate，IP)玻璃具有很好的化學耐蝕性，該玻璃與核廢料一起在高溫下被熔化成玻璃液，然后淬冷成化學穩定性優良的玻璃體，深埋到地下，達到永久性地處理這些核廢料的目的。在許多國家，IP 玻璃在這方面已得到廣泛地應用。在一定程度上，IP 玻璃比硼硅酸鹽玻璃能更經濟地更適宜于固化某些類型的核廢料，特別是那些含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些重金屬氧化物的核廢料，諸如像含有Bi2O3、La2O3、U3O8核廢料。通常這些氧化物在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低，這種有限的溶解度就使玻璃固化體的體積十分龐大，增加了處理核廢料的成本，近來，Huang[7]等人報道了IP 玻璃可以容納高達70～75wt%的核廢料，該玻璃固化體有十分優良的化學耐蝕性。

2.2.2 陶瓷固化體

陶瓷屬于高溫相材料，其固化的原理是將核廢料和陶瓷原料一起在較高溫度進行熔融結晶，在高溫液相中，一些核素與陶瓷晶格上的原子發生類質同晶置換，從而使核素固定在晶格位置不易脫落[8]。如鈦酸鹽類陶瓷固化體具有較好的熱力穩定性，其浸出測試過程的表觀活化能為10～20KJ/mol，小于硼硅酸鹽玻璃[9]。

該法可根據其中的晶相種類設計HLW組分的摻入量wB為40%～65%，陰離子構成組分的加入量w(HLW)為35%～60%。加入適當過量陰離子組分后，對廢液進行脫硝和水蒸發處理(250℃)。將沉淀物在600℃左右焙燒成氧化物或含氧鹽結晶粉末，經冷壓成型，1100～1300℃燒結成致密的結晶陶瓷體。該加工過程早期不需要太高溫度；而后期過程為常規陶瓷成型燒結過程，技術上現已十分成熟，所需設備簡單，甚至一般的陶瓷廠都可進行固化體的燒結工作，無須建設專門設備。陶瓷固化過程相對簡單，技術條件要求低，HLW摻入量大，最終固化體體積小，性能好。

2.2.3 人造巖石固化體

人造巖石是由澳大利亞Ringwood[10]等首次提出的一種固化體，其實質也是一種陶瓷。高放廢液合成巖石固化體是從地球化學的觀點出發，根據“類質同象”“礦相取代”、“低溫共熔”原理研制開發的一種多晶相鐵酸鹽陶瓷固化體，其主要的礦物包括堿硬錳礦(BaAl2Ti8O16)、鈣鈦鋯石CaZrTi2O7及鈣鈦礦(CaTiO3)三種鈦酸鹽類和金紅石等物理、化學性穩定的礦物相。其固化處理的實質是將高放廢液中的核素與這些鹽類在高溫相中形成一定的固溶體，從而將核素包裹在固相中，形成熱力學穩定的固化體。同時，該固化體還具有一定的抗浸出性能和機械性能。到目前為止，這種固化體材料針對婀族核素的固化體現出了優良的性能，具有巨大的發展潛力。

2.2.4 水泥固化體

水泥是較早被用來固化核廢料的材料之一，其主要優點是較好的熱力穩定性、對放射核素具有一定的包容性、固化處理工藝簡單且技術成本低廉等。然而，傳統硅酸鹽水泥由于其本身具有較多的不規則孔結構和較大的比表面積，一般達到10～100m2/g，因此很容易造成核素的遷移，尤其是在固化堿金屬離子時這種缺點特別顯著。如對Cs+的平衡吸附量不到原始濃度的0.3%。為了充分利用水泥的優點來固化核廢料尤其是高放廢料，很多研究者研究了堿礦渣水泥(Alkaliactivated Slag cement，AASC)來改善水泥固化廢料的性能。這種體系是以礦渣為基準加入一些活性物質，如硅灰、偏高嶺土，并在堿激發劑(工業堿或水玻璃)的作用下通過一定的反應條件而合成。其固化機理包括：機械固化、吸附固化和化學固化。機械固化機理主要是通過減少水泥比表面積和增強其密實度來阻止核素的遷移并提高固化體強度，在AASC 體系中孔隙率能減少到硅酸鹽水泥的1/2，而且80%以上的孔隙率小于l0nm；另外，通過加入硅灰和減少其水灰比能使其孔隙率減少到10%以下。吸附固化主要是依靠AASC 體系生成低鈣水化產物、沸石和外加吸附劑來增強對核素的吸附固化，這些吸附劑如A型沸石、改性凹凸棒對Sr2+、CS+具有較強的選擇吸附性能。另外KomarneniS[11]等研究發現Al部分取代托勃莫奈石的硅之后具有較大的吸附作用。這種作用主要表現在，當Al 取代Si 進入晶格后使得托勃莫奈石結構發生變化，除了Al 取代Si 產生多余負電荷外，還能利用其夾層中的Na、K 對Cs 進行離子置換。化學固化是使核素進人AASC 水化產物的晶格位，形成新的晶體固溶產物從而將核素固化，因此這一機理也被稱為固溶固化。如Sr、Cs 取代CSH 中的Ca 形成Sr-S-H和Cs-S-H 產物，這可根據Sr、Cs 在AASC 體系中加入量的變化而使水化產物中晶體的d 值變化觀察到。AASC 體系較大地利用了CSH的離子交換吸附作用原理，同時明顯地降低體系孔隙率和比表面積，改善了傳統水泥的缺陷。

3 結語

核廢料的固化具有深遠的戰略發展意義，它不僅關系到地球環境的保護而且還涉及到未來人類可開發資源日趨耗竭這一現實問題。上述系列固化體材料是目前可行性固化體材料的主要部分，它們或多或少地還存在一些技術問題急待通過研究應用來加以解決。另一方面，高額的處理費用也使核能技術的產業化發展受到較大的阻礙，尤其對于發展中國家，如果不根本解決這一問題，核技術的發展將會受到巨大的阻礙。就目前廣泛使用的玻璃處理技術而言，在生產過程中它會產生附帶廢料，這就意味著要將廢料分成高、低兩種廢料來處理，而且使用設備和操作程序極為復雜，有的地方還需要遠距離機械作業，在高溫條件下還會產生揮發性的有害物質。總的來說，一種固化基材要真正投入到實際應用中，需要滿足3 方面的要求：①要有固化封裝各種放射水平廢料的能力；②要具有熱力穩定性和長期耐久性；③處理成本要相對較低，處理工藝相對簡單化。

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