納米顆粒改性功能涂料的研究進展

趙初明，譚業發，何 龍，李宏偉，郝勝強

（1.總裝工程兵科研一所，江蘇無錫214035；2.解放軍理工大學機械裝備系，江蘇 南京 210007）

隨著機械裝備制造業的迅猛發展，對涂料性能和制備工藝提出了更高的要求，傳統涂料主要用于裝飾、防腐等領域，功能相對單一，已經不能滿足某些特定環境中機械裝備的使用要求。通過添加特定組分制備而成的功能涂料，具有許多新特性，擴展了其應用范圍，但是仍然存在功能性不強、穩定性差等缺點。如何進一步提高功能涂料性能，充分發揮其在實際生產中的作用，是當前研究工作中急需解決的問題。

納米材料以其優異的性能日益受到關注，運用納米顆粒對涂料進行改性，可以顯著提高涂料的性能。納米材料具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子效應等特殊性質[1]，已逐步在傳統材料的改性研究工作中，得到了廣泛的應用。

納米改性功能涂料，是指以納米顆粒作為功能填料，與普通涂料復合而成的新型涂料，改性涂料中含有分散均勻的納米級顆粒，由于納米顆粒比表面積大，與有機基質之間存在良好的結合力，可以提高原有涂膜的強度、硬度和耐劃傷性等力學性能；同時，納米顆粒的加入，使普通功能涂料性能得到顯著提高或產生新的功能[2]。

納米顆粒在耐磨、防腐蝕、隔熱、導電等功能涂料改性中，已經得到初步應用[3～4]。實踐證明，納米改性功能涂料的性能確實優于普通涂料。

本文概括與總結了耐磨、耐腐蝕、隔熱、抗菌、電磁屏蔽等納米改性功能涂料的研究現狀，并對未來研究工作作了展望，希望能夠為納米改性功能涂料的深入研究，提供有益的參考。

1 改性涂料中納米顆粒的分散

目前，納米改性功能涂料的制備方法，主要包括溶膠—凝膠法、原位聚合法、共混法和插層法[5]。功能納米顆粒的均勻分散，以及涂料制備后納米顆粒保持穩定分散狀態，而不重新發生聚合，對改性涂料的性能將產生重要的影響。因此，如何實現納米顆粒在改性涂料中分散均勻與穩定，是納米涂料制備過程中存在的重要問題。

分散納米粒子的方法，有物理機械分散、顆粒表面化學改性和電化學方法。

物理機械分散，是通過作用于納米顆粒的外界力，使之遠離原來的平衡位置，而達到新的平衡，并維持穩定的狀態。常用高速分散機、高速攪拌機、高能研磨機和超聲分散設備等，實現納米顆粒在涂料中的分散。

利用納米粒子表面存在的等電點，通過調節樹脂基質pH值，使之與納米粒子等電點時pH值的差最大，實現納米粒子分散穩定性的方法，稱為電化學分散。其主要用于納米顆粒在水性涂料中的分散。

納米顆粒化學表面改性分散，就是利用硅烷偶聯劑、鈦酸酯、硬脂酸、表面活性劑和超分散劑等，對納米粒子進行表面改性處理，通過改性劑與納米顆粒表面之間發生化學反應，來改變納米顆粒表面的結構、化學成分等，達到表面改性的目的，進而實現納米顆粒的均勻分散[6]。

將納米TiO2與帶有雙鍵的硅烷偶聯劑反應，在顆粒表面引入可聚合的官能團，然后和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚對納米顆粒進行改性，提高了納米顆粒的親油性，使其在丙烯酸涂料中分散均勻，涂膜的機械性能得改善，與未經改性的納米涂料相比，涂膜的吸水性和滲透性明顯降低，可提高涂膜的抗腐蝕性[7]。表面化學改性，是目前納米顆粒分散方法中效果較好的一種。

為了提高納米顆粒的分散程度，獲得性能更好的納米改性功能涂料，復合分散方法使用的可行性及其分散效果，需要進行深入分析和研究。

2 納米改性功能涂料的應用

2.1 耐磨自潤滑涂料

耐磨性是衡量零件壽命的重要指標之一，在零件或強化層表面刷涂耐磨自潤滑涂料，有助于提高零件表面的耐磨性能。隨著納米技術日趨成熟，納米改性耐磨涂料，也得到了快速的發展。將納米SiC、TiO2、Al2O3等硬度較高的耐磨顆粒和石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等固體潤滑顆粒作為填料加入到涂料中，而制備的納米改性耐磨自潤滑功能涂料，具有良好的減摩耐磨性能。

周武藝等利用納米SiO2、納米SiC顆粒改性環氧樹脂，制備了一種防腐耐磨有機涂料[8]。先在鋼板上刷涂一層環氧富鋅底漆，然后再刷涂耐磨涂料，觀察了涂膜的微觀形貌并測試了涂膜的耐磨性，結果表明，當納米SiC添加量為3.5%時，涂膜磨損量為0.4%，僅為未加入納米SiC涂膜磨損量的1/3。可見，加入納米SiC，可以明顯提高涂膜的耐磨性；添加納米SiO2可以利用其分子呈三維鏈狀網絡結構，使得納米顆粒表面活性提高，從而能夠增強涂層致密度和結合力，防止漲裂和脫落。

鞏強等選用納米Al2O3為填料，經親油處理后，分別與羥基丙烯酸樹脂和聚酯樹脂復合，在有機玻璃基體上制備納米復合涂膜，分別研究了納米Al2O3含量對兩種涂膜的耐磨性的影響[9]。結果表明，隨著納米Al2O3含量的增加，涂膜硬度也隨之增加，羥基丙烯酸樹脂涂料中添加5%的納米Al2O3，涂膜的耐磨性提高了66%；聚酯樹脂涂料中添加15%的納米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100%，相對于有機玻璃底材，耐磨性能提高了2.75倍，納米Al2O3的加入，使得涂膜表面產生類似硬質相，磨損過程中起到支撐接觸表面、抵抗變形的作用。

劉福春等利用兩步法制備了納米SiO2復合環氧涂料和聚氨酯涂料，對比研究了兩者耐磨性[10]。通過數據分析，得到了涂膜磨損量與磨損次數的關系式，可知，對于納米復合涂膜，其磨損率是逐漸降低的，而普通涂膜則呈現上升趨勢；納米復合聚氨酯漆膜與普通聚氨酯漆膜失重比為0.66，維氏顯微硬度相應提高7%，同時，納米復合環氧漆膜與普通環氧漆膜失重比為0.76，維氏顯微硬度相應提高6.2%。因此，納米改性復合聚氨酯涂料和環氧涂料，具有較高的硬度和較好的耐磨性。

2.2 耐腐蝕涂料

腐蝕是導致零件失效的重要原因之一，尤其對于鋼、銅等金屬材料，易被氧化和酸蝕。實踐證明，通過在金屬表面刷涂納米改性耐腐蝕涂料，可以顯著提高其耐腐蝕能力，尤其對于經過熱噴涂表面強化處理的金屬材料。雖然強化層的力學性能高于基體材料，但其形成機理決定強化層的多孔性，容易被腐蝕，通過在強化層表面刷涂納米改性防腐涂料，既能起到封孔作用，又能發揮涂料本身的耐腐蝕作用，從而延長零件的使用壽命。因此，研發具有優良抗腐蝕能力納米改性防腐涂料，具有重要的應用價值。

晁宇等制備了納米改性防腐復合涂層體系（納米改性環氧封閉漆+納米改性云鐵中間漆+納米改性含氟聚氨酯面漆），在熱噴涂鋁層表面刷涂成膜后，對其耐腐蝕性能進行了研究[11]。結果表明，納米改性涂層在5%H2SO4和5%HCl腐蝕液中，經30 d腐蝕無異常，耐鹽霧中性試驗中3000 h無明顯的變色、粉化、起泡和裂紋，耐腐蝕性遠高于未經納米改性的聚氨酯涂膜和氟碳類復合涂膜，對于熱噴涂層表面防腐提供了有效的方法。

王留方等針對油田管道腐蝕和結垢問題，選擇納米SiO2和納米TiO2對環氧涂料進行改性[12]。經耐酸性（15%HCl）、耐堿性（40%NaOH）和貯存穩定性（30 d）試驗研究表明，納米SiO2含量為1%～2%，納米TiO2為2%～5%時，涂膜耐腐蝕性能最佳，具有很好的耐酸堿性及耐化學腐蝕性，解決了長期以來井下油管內壁結垢的難題，大幅度延長了地下油管的使用壽命。

周宏建等通過納米二氧化硅包覆改性云母氧化鐵，并且研究了添加改性顆粒的UV固化涂膜的耐腐蝕性能[13]。結果表明，添加20%的改性顆粒涂膜的，交流阻抗較大，提高了涂膜的耐腐蝕性能。

2.3 隔熱涂料

隨著能源重要性的不斷提高，節能型材料的發展顯得極為重要，僅對建筑物而言，通過門窗散失的熱量，約占整個建筑采暖及空調耗能的50%，而通過普通窗戶的熱損失，有60%是經紅外線傳遞的[14]。因此，減少紅外輻射造成的能量損失，是值得研究的重要課題。

通過在普通玻璃上刷涂一層納米改性隔熱節能新涂料，在保證較高的可見光透過率的基礎上，利用隔熱填料對紅外線的吸收作用，可以明顯減少能量耗損，達到節能、保溫的目的。

黃旭珊等以納米氧化銦錫（ITO）作為隔熱填料，采用共混法制備了納米氧化銦錫改性丙烯酸涂料，并在玻璃基體上刷涂成膜，研究了納米ITO的添加量對涂膜光學、熱學性能的影響，優化了納米ITO含量和涂料制備工藝[15]。試驗結果表明，當納米ITO含量為1.5%時，實驗裝置溫度變化小，隔熱效果明顯，紅外光透射率僅為5%，可見光能夠透過86%；隨著納米ITO含量的增加，對紅外光的吸收率也相應提高，但是提高幅度很小，綜合考慮經濟因素，納米ITO的最佳含量為1.5%。試驗優化的制備工藝為，丙烯酸樹脂含量50%，固化溫度120℃，固化時間40 min。

黎燕麗等以納米氧化錫銻（ATO）為填料，水性聚氨酯為主要成膜物質，制備得到了納米氧化錫銻涂料[16]。通過對其隔熱效果的研究表明，填料體積濃度為0.011，膜厚為60 μm時，涂膜對紅外光吸收率達到60.3%，可見光透過率為71.3%；隔熱效果測試中，納米ATO改性涂膜玻璃與空白玻璃相比，在光照和日照條件下，最大溫差分別是2.5℃和4℃，說明納米ATO改性隔熱涂料隔熱效果明顯。

杜鄭帥等將功能納米水性漿料添加到聚氨酯丙烯酸酯預聚物中，制備了水性紫外光（UV）固化納米透明隔熱涂料[17]。納米顆粒平均粒徑為27.8 nm，制備好的涂料中平均粒徑為38.8 nm，說明納米顆粒沒有發生明顯團聚；在30 min碘鎢燈光照后，覆有納米涂膜玻璃內腔較空白玻璃內腔溫度增加緩慢，最高溫差達12℃以上；隨隔熱粉體含量的增加，裝置內腔的升溫速率越慢；綜合考慮，納米隔熱粉體最佳用量為4.2%，涂層厚度為8 μm，可見光透過率達80%，平衡時比空白玻璃平均溫度降低10℃以上。可見，納米透明隔熱涂層，能夠在保證透光率的基礎上，起到良好的隔熱作用。

2.4 抗菌涂料

抗菌涂料可以有效抑制和殺滅有害病菌，降低居住環境中微生物對人體的危害，達到清潔環境、保護人類健康的目的，對改善生活環境具有十分重要的意義。

抗菌涂料是指具有抑制或殺滅微生物繁殖能力的一類功能涂料，目前，主要是通過添加一定量的無機抗菌劑如銀粉、氧化鈦和載銀等實現殺菌功能，無機抗菌劑在光照等某些條件下，會與細菌的細胞膜、質發生化學反應，將其分解，從而達到殺菌抗菌的作用[18～20]。納米無機抗菌劑（納米銀、納米TiO2）具有納米材料的優異特性，已經用于抗菌涂料改性的研究中，為新型抗菌涂料的研發提供有效的途徑。

王清宏利用納米銀粉對內墻涂料進行改性，制備了納米銀抗菌涂料。在納米銀粉制備工藝基礎上，研究了抗菌涂料的殺菌性能，確定了納米銀的最佳含量[21]。滅菌率測試表明，不含納米銀粉的涂料基本無抗菌性，加入納米銀粉后，涂料具有良好的抗菌性，含有0.02%納米銀粉的涂料1 h內殺菌率達到91.90%；大于0.02%時，涂料的抗菌能力隨著納米銀粉含量的增加，提高緩慢，綜合考慮經濟性后，確定納米銀的最佳含量是0.02%，由此制備的納米改性抗菌涂料效果明顯。

黃毅等分別添加納米TiO2和載銀抗菌劑，制備納米改性抗菌內墻涂料，對比研究了兩種改性涂料的抗菌效果[22]。結果表明，在無光和自然光照射的條件下，添加納米TiO2抗菌效果不明顯，但是在紫外光照射下，TiO2含量為0.5%時，其抗菌率達到98%；對于載銀抗菌劑改性抗菌涂料，在添加量為1.5%時，即使在無光條件下，其抗菌率能達到99%，但是其長期抗菌性能不好。與普通涂料相比，兩種納米改性抗菌涂料，具有高的殺菌抗菌能力，可以用于人們居住的房間或對滅菌要求較高的實驗室內墻的粉刷。

無論是有機還是無機殺菌劑，單獨作用下抗菌能力都存在一定缺陷，可以采用復合抗菌劑來彌補缺陷，最大限度地發揮納米改性涂料的抗菌能力。

2.5 電磁屏蔽涂料

科學技術的迅速發展，使機械電子產品已經廣泛應用于航空航天、軍事國防等關系國家安全的重要部門，而且電子元件的靈敏度越來越高，極易受到環境中的電磁干擾，而影響其正常工作；同時，電磁輻射會嚴重危害人體健康。因此，如何將電磁泄漏對人體和電子器件的影響降到最低，是當前急需解決的問題。

電磁屏蔽涂料是由成膜物、導電填料、助劑、溶劑等組成，將其涂覆于基體表面形成一層固化膜，從而產生導電屏蔽效果。一般來說，涂層的導電性能越好，屏蔽效能越高。納米改性電磁屏蔽涂料，是在普通涂料中加入納米鎳、納米石墨片、碳納米管等作為填料，利用納米材料的特殊性能，增加電子元件表面的導電性能，進而提高涂膜的電磁屏蔽性能[23～25]。

晉傳貴等利用化學還原法，制備了納米鎳粉，并且研究了納米鎳改性涂料的電磁屏蔽性能[26]。雖然納米鎳粉的團聚，會引起表面電阻率增加，但是以5%納米鎳粉和10%微米鎳粉為填料的涂層，在頻率超過1800 MHz時，磁損耗正切值達到12，提高了吸收損耗，減少了電磁波對環境、設備造成的破壞及人類健康的危害。

杜仕國等以醇酸樹脂為基體，納米ATO為導電填料，制備了一種復合導電涂料，并系統地研究了ATO含量、偶聯劑種類以及制備工藝等，對涂層導電性能的影響[27]。結果表明，導電填料納米ATO的添加量在60%～65%之間，用5%的鈦酸醋偶聯劑NTC-401預處理粉體填料，在500℃條件下，經過48 h完全固化后，涂膜的導電性能較好，表面電阻率為103 Ω/cm2。試驗結論可以為新型電磁屏蔽涂料研究提供參考。

呂明旭等以聚氨酯乳液為基體，制備了納米石墨改性的水性電磁屏蔽涂料，研究了涂料制備工藝，對導電性和電磁屏蔽性能的影響[28]。試驗確定的最佳工藝為納米石墨片含量35%、粘度150～180 MPa·s、分散劑含量2%、超聲波分散30 min、固化溫度65℃、涂層厚度80 μm，在此工藝條件下，涂層的表面電阻率僅為7.5 Ω/cm2，可以增強涂層的導電性，平均電磁屏蔽效能達到了27 dB。

汪桃生等的研究，也說明了納米石墨片的加入，可以降低表面電阻率（0.6Ω/m），提高涂層的電磁屏蔽效能（38dB）[29]。

馮永成等通過添加碳納米管，制備了改性環氧樹脂涂料，研究了碳納米管含量、分散程度以及長徑比對涂料導電性能的影響[30]。試驗結果表明，碳納米管的管徑越小，所制得的導電涂料導電性越好，其最佳長徑比為250；涂料導電性能隨著碳納米管含量增加而增強，其含量閾值為0.5%，改性涂料導電性與碳納米管在環氧樹中分散程度正相關。因此，可以通過添加碳納米管，提高涂膜的導電性，進而提高其電磁屏蔽性能。

3 結束語

隨著科學技術的進步和機械裝備工況條件的不斷提高，對納米改性功能涂料的需求升高，但是目前研究工作還不能滿足其在涂料工業中真正獲得廣泛應用，未來的科研工作中可從以下幾個方面著手：

（1）優化納米改性功能涂料制備工藝。納米顆粒添加量及其分散均勻程度、樹脂含量、固化時間和固化溫度等工藝參數，對納米改性功能涂料的性能有重要影響。實驗室中制備工藝，難以完全應用于實際生產，可以在后續的研究工作中，加大對工業化生產的研究力度，制定最佳的生產工藝，有助于納米改性功能涂料的工業化推廣。

（2）研究納米改性機理。目前主要是對涂料成膜后的性能進行測試，但是對于納米改性的機理，沒有進行深入的研究，今后要對改性機理的進一步研究，并且制定性能評價體系，為納米改性功能涂料的發展，提供有效的理論指導。

（3）開發新型功能涂料。在深入研究功能涂料作用機理的基礎上，結合現有技術，擴展現有功能涂料的適用條件，開發新型功能涂料，以滿足實際的使用要求。

綜上所述，納米改性功能涂料的研究工作，雖然還存在有待解決的問題，但是以其優異的使用性能和良好的經濟效益，必將獲得快速發展。

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