陰離子有機改性膨潤土吸附廢水中甲基紫的熱力學規律研究

鄺應林，何少華，文竹青，凌 靜

（南華大學 城市建設學院，湖南 衡陽 421001）

印染廢水具有成份復雜，色度大，濃度高，降解難等特性，是工業廢水治理中的一大難題。工業上常用處理方法有物理法、化學法、生物法等[1]。膨潤土的主要成分為蒙脫石，結構式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O[2]，具有較大的比表面積和較強的離子交換性，因而也具有較強的吸附性能[3]。

天然膨潤土表面通常存在一層薄水膜，限制了其對有機物的有效吸附。采用十二烷基磺酸鈉對天然膨潤土進行改性，制備了陰離子有機改性膨潤土，即十二烷基磺酸鈉有機改性膨潤土。有機改性后，膨潤土比表面積增大，親水環境變為疏水環境[4]，因此，其對有機染料廢水的吸附能力增強。

通過實驗探討陰離子有機改性膨潤土對染料廢水中甲基紫的吸附等溫式、吸附熱力學，旨在研究陰離子有機改性膨潤土對模擬染料廢水的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 主要實驗儀器

UVmini-1240紫外可見分光光度計、QYC-2112全溫培養搖床、DSY-1-2電熱恒溫水浴鍋、AUY-220分析天平、TG18G-離心機、PHS-3C型精密pH計等。

1.2 試驗材料

本實驗選用的吸附劑為鈣基膨潤土，十二烷基磺酸鈉為分析純，甲基紫C24H28ClN3（λmax=584nm）為分析純。天然鈣基膨潤土的主要成分見表1。

表1 天然鈣基膨潤土的主要成分

1.3 實驗方法

1.3.1 陰離子有機改性膨潤土的制備方法

取一定質量的天然膨潤土過90目篩，烘干2h備用。取一定量烘好的鈣基膨潤土，加至蒸餾水中，制成質量分數為10%的水槳；然后在水槳中按膨潤土與十二烷基磺酸鈉的質量比為10∶1加入一定量的十二烷基磺酸鈉；最后在溫度為50℃的條件下振蕩2h，產品在105℃下烘干6h，經研磨過90目篩后，制得陰離子有機改性膨潤土。

1.3.2 吸附等溫線實驗方法

在一系列錐形瓶中，分別加入30mg陰離子有機改性膨潤土 和 100mL 初 始 濃 度 為 80，100，125，150，175，200，250，300mg/L的甲基紫溶液，在一定溫度下振蕩4h，吸附完全達到平衡后取上清液，在8000r/min下高速離心10min，用UVmini-1240紫外可見分光光度計，在甲基紫的最大吸收波長584nm下測定吸光度，計算平衡吸附量，繪制平衡吸附量與平衡濃度的關系曲線。

2 結果和討論

2.1 陰離子有機改性膨潤土與天然膨潤土對甲基紫的吸附效果比較

陰離子有機改性膨潤土與天然膨潤土對廢水中甲基紫的吸附效果比較見圖1。顯然，在投加量為0.3g/L、濃度為60mg/L、pH值為7、溫度為298K時，陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附效果明顯優于天然膨潤土。

2.2 陰離子有機改性膨潤土吸附等溫線

吸附等溫線實驗結果見圖2。結果表明，隨著溫度的升高，陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的平衡吸附量增加；隨著平衡濃度的增加，平衡吸附量不斷增大，并趨于飽和。

式中 qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；Q0為Langmuir等溫方程常數（mg/L）；KL為Langmuir等溫方程常數（L/mg）；KF和n為Freundlich等溫方程常數

圖3為Langmuir等溫線擬合，圖4為Freundlich等溫線擬合。用上述兩方程進行擬合回歸，結果見表2，表明不同溫度下陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附等溫式都與Langmuir方程符合較好（R2≥0.97），可見，陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附主要為表面單分子層吸附。

表2 陰離子有機改性膨潤土吸附甲基紫的Langmuir和Freundlich方程

2.3 吸附熱力學

根據熱力學計算公式[7-8]：

式中 Ce和qe同上文；ΔH為吸附焓變（J/mol）；ΔS為吸附熵變[J/(mol·K)]； ΔG為吸附自由能變（kJ/mol）；R為理想氣體常數[8.314J/(mol·K)]；T為絕對溫度（K）。

根據所得數據作圖，見圖5。 由式（3）可求得Kd，對lnKd與1/T的關系進行線性回歸（相關系數R2≥0.94），由其斜率和截距結合式 （4），可推出該吸附量的對應的焓變 ΔH和熵變ΔS，再由（5）可求得吸附自由能變 ΔG，計算結果見表3。

表3 陰離子有機改性膨潤土吸附甲基紫的吸附熱力學參數

由表3可以看出，熵變ΔS為正，吸附為熵增過程。根據焓變絕對標準：當ΔH小于20kJ/mol時，吸附為物理吸附；當ΔH為80～200kJ/mol時，吸附為化學吸附。本試驗ΔH為7.97～21.68kJ/mol，且基本小于20kJ/mol，說明該吸附為物理化學吸附過程，但以物理吸附過程為主[9]。吸附自由能變ΔG均小于0，說明吸附過程可以自發進行。

根據Polanyi[10]提出的吸附勢理論，染料分子在陰離子有機改性膨潤土表面上的吸附勢，是將染料分子由被吸附的等位面位置移到零點位時所做的功。固液吸附中的固液吸附勢，可用Polanyi吸附公式表達：

式中 E為吸附勢(kJ/mol)；C0為甲基紫初始濃度(mg/g)；R和T同上文。

表4 陰離子有機改性膨潤土對廢水中甲基紫的吸附勢

根據實驗數據，可以計算出陰離子有機改性膨潤土對溶液中甲基紫的吸附勢（見表4）。結果表明，在相同溫度下，隨著溶液中甲基紫濃度的增加，吸附勢逐漸降低。其原因是陰離子有機改性膨潤土表面吸附不均勻，在吸附開始的時候，甲基紫分子首先占據表面吸附勢力最大的點位，但是隨著吸附量的增大，表面覆蓋度和微孔的填充程度增大，陰離子有機改性膨潤土對甲基紫染料分子的吸附作用力下降，吸附勢下降。

3 結語

（1）在投加量為0.3g/L、濃度為60mg/L、pH值為7、溫度為298K時，陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附效果明顯優于天然膨潤土。

（2）陰離子有機改性膨潤對甲基紫的吸附量隨著溫度的升高而增加，隨著平衡濃度的增加而增大，并趨于飽和。陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附等溫線與Langmuir等溫式擬合較好。

（3）陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附可自發進行，屬于吸熱的、以物理吸附為主的熵增過程。

（4）陰離子有機改性膨潤土對甲基紫的吸附勢E隨著吸附量增大而減小。

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